纳米聚集片形丝光沸石制造技术

本发明专利技术涉及一种纳米聚集片形丝光沸石的合成，主要是为了克服常规纳米分子筛在合成过程中，由于高表面能易于多个纳米晶团聚形成球形等块状聚集体，在实际应用中存在扩散速度慢和扩散通道不畅的缺陷，严重影响纳米分子筛的反应性能，且影响纳米分子筛的稳定性。本发明专利技术通过添加少量含氧有机溶剂，配合有机模板剂四乙基铵根阳离子的结构导向作用，可以高效地合成纳米聚集片形丝光沸石，通过合成体系中四乙基铵根浓度控制硅铝凝胶的组成及其解离平衡，本技术方案合成的纳米聚集片形丝光沸石，可以用于吸附分离、石油化工过程的催化转化等领域。

Nano aggregated Mordenite

【技术实现步骤摘要】
纳米聚集片形丝光沸石
本专利技术涉及一种纳米聚集片形丝光沸石。
技术介绍
作为人类认识最早的沸石之一，丝光沸石是具有特殊酸性分布和规整传质孔道的结晶硅铝酸盐，作为高效的固体酸催化剂其在吸附分离、催化裂化、歧化烷基转移和异构化等石油化工领域有着重要的工业应用价值。丝光沸石晶体有较强的c轴生长势能，造成其沿12MR方向孔道过长，严重影响了其传质扩散效率。将分子筛的尺寸降低到纳米尺度是一种有效提高分子筛外比表面积并提高传质速率的方法，纳米尺寸分子筛相比微米尺寸分子筛的优势同时还在于：(1)比表面积大，活性中心多，表面能高，外表面不饱和键性质活泼，易吸附分子，同时对负载金属有较高的组分分散性和负载量；(2)具有短而规整的孔道和更均匀的骨架组成元素空间分布，加速了反应物、产物分子的传质。对于受扩散限制的反应是非常有利的，延长了催化剂的使用寿命；(3)纳米化所导致的外表面酸量的显著增加可能改变分子筛的选择性，以“半”超笼(halfcavities)形式存在于外表面。分散介质的组成是影响纳米沸石合成的关键因素之一，孙胜男等的研究发现，醇的烷氧基能取代胶团表面的非骨架桥羟基，较高的介电常数增加了颗粒极性表面间的静电排斥力，从而减轻了团聚的倾向，提高分散性，醇羟基提高了硅铝凝胶的溶解性，进而影响晶化动力学过程，使晶体优先沿着某一轴向生长，位面变窄并在相对应的位面产生缺陷，加入异丙醇或乙醇，丝光沸石晶体成柱状，甲醇的加入使规则六棱柱状的晶体变为长柱状晶体，并伴随有簇生小晶体；而表面活性剂的作用原理是这类表面活性剂具有相当大的亲水性，强的亲水基团使其容易与硅铝溶胶发生反应，促使结晶度增大(哈尔滨工业大学硕士学位论文,2011)。Iwasaki等研究发现，非水合成介质有利于硅在骨架中的引入、高分散及形成更多的酸性位，晶体的骨架稳定性与结晶度也较高，表现出更高甲苯烷基化活性；醇类溶剂具有较强的形成氢键能力，不仅能缩短微孔沸石的成核、晶化过程，促使纳米晶的均匀高分散性，同时可促使产物硅含量及酸性的提升(MicroporMesoporMater,2003,64(l-3):145-153)。本专利技术涉及一种纳米聚集片形丝光沸石的合成，主要是为了克服常规纳米沸石晶体由于高表面能而容易团聚成球形的现象，严重的降低了催化反应过程中的传质速率，不利于催化活性更好的发挥。本专利技术通过添加有机铵模板剂配合含氧有机物，在利于丝光沸石纳米晶易于快速大量成核的同时，抑制晶面生长及对相应晶面表面能的调控，烷氧基团在晶核表面的吸附抑制晶面沿c轴方向的快速生长，经过溶解-重结晶的晶化过程，以b轴晶面相对强的表面能有序链接形成均匀的片盘状微粒，同时片形面均为沿c轴的12MR主孔道。本研究发现，控制初始结构单元导向亚稳态到稳态三维纳米丝光沸石的合成规律，优化纳米聚集片形丝光沸石的一体化合成，合成得到高度规整的纳米聚集片形丝光沸石，操作目的性更强。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是为了克服纳米沸石晶体由于高表面能而容易团聚成球形的现象，合成了一种纳米聚集片形丝光沸石。本专利技术所要解决的技术问题之二提供了一种与解决技术问题之一相对应的纳米聚集片形丝光沸石的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：在晶化过程中纳米丝光沸石晶体自发聚集的样品形貌为片形；晶化产物为MOR构型的丝光沸石，其中，单个纳米丝光沸石为短柱状晶体，三维尺寸介于5～1000nm。上述技术方案中，样品形貌为片形的纳米丝光沸石晶体为圆盘状。上述技术方案中，该片形丝光沸石聚集体的厚度为单个纳米丝光沸石晶体沿c轴的生长长度，尺寸介于10～500nm，该片形丝光沸石的比表面积为300～800m2/g。上述技术方案中，该片形丝光沸石聚集体的厚度为50～500nm，片形丝光沸石比表面积的范围为380～600m2/g。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种纳米聚集片形丝光沸石的合成方法，其制备包括以下步骤：(a)母液配制：晶化液由硅源、铝源、有机模板剂T、有机溶剂O及去离子水组成，摩尔SiO2/Al2O3＝5～50，T/SiO2＝0.01～0.8，O/SiO2＝0.001～1，H2O/SiO2＝5～30，并通过强酸或强碱调整晶化前母液的pH值为9～14；其中强酸的浓度为5％wt～98％wt，强碱的浓度为5％wt～80％wt；(b)将上述晶化母液，先在常温条件下搅拌均匀后装入四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在80～230℃晶化0.5～200小时，晶化后经过滤、洗涤至pH值＝7，干燥后于450～650℃下焙烧得到分子筛。上述技术方案中，硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、氧化硅、活性白土、N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]-N′-(4-乙烯基苄基)乙二胺盐酸盐溶液中的至少一种；铝源为氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、磷酸二氢铝中的至少一种；有机模板剂T选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种。上述技术方案中，有机溶剂O选自C1～C6单醇及其异构体、丙二醇各异构体、聚乙烯醇PVA、丙酮、甲醚、甲基叔丁基醚MTBE、苯甲醚中至少一种。强酸为硫酸；强碱为氢氧化钠。上述技术方案中，有机溶剂O优选为甲醇和丙醇的混合醇，并且甲醇和丙醇的体积比为0.1～10；上述技术方案中，有机溶剂O优选为1,2丙二醇、甲醚的混合物，并且1,2丙二醇和甲醚的体积比为0.1～10；上述技术方案中，有机溶剂O优选为丙酮、聚乙烯醇和异丁醇的混合物，并且丙酮、聚乙烯醇和异丁醇的体积比为0.05～1:0.05～1:0.05～1；上述技术方案中，优选SiO2/Al2O3＝20～40，T/SiO2＝0.03～0.2，O/SiO2＝0.005～0.3，H2O/SiO2＝8～20，。上述技术方案中，硅源优选水玻璃或硅溶胶；铝源优选偏铝酸钠或硫酸铝。本专利技术通过添加含氧有机物助剂改变晶化体系的化学环境，在适量有机铵模板剂诱导丝光沸石快速成核的同时，烷氧基团在晶核表面的吸附抑制晶面沿c轴方向的快速生长，经过溶解-重结晶的晶化过程得到纳米晶体聚集的片形丝光沸石，该过程的操作目的性强，步骤简单，且对于合成样品的结晶度和稳定性效果尤为明显。该技术的创新点在于合成纳米丝光沸石的12MR规整性和通畅性得到了很大程度地改善，纳米沸石片形聚集态提升了传质扩散性能。利用本专利技术的技术方法合成纳米丝光沸石，技术和成本可控，微孔介孔复合孔道结构更趋有序规整，该材料可应用于催化、吸附分离的工业生产中。附图说明图1为实施例1制备分子筛样品的FE-SEM图。图2为比较例1制备分子筛样品的FE-SEM图。图3为比较例2制备分子筛样品的FE-SEM图。图4为比较例3制备分子筛样品的FE-SEM图。图5为比较例4制备分子筛样品的FE-SEM图。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，随后再加入30毫升甲醇(AR)，通过添加20wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米聚集片形丝光沸石，其特征在于在晶化过程中纳米丝光沸石晶体自发聚集的样品形貌为片形；晶化产物为MOR构型的丝光沸石，其中，单个纳米丝光沸石为短柱状晶体，三维尺寸均介于5～1000nm之间。

【技术特征摘要】
1.一种纳米聚集片形丝光沸石，其特征在于在晶化过程中纳米丝光沸石晶体自发聚集的样品形貌为片形；晶化产物为MOR构型的丝光沸石，其中，单个纳米丝光沸石为短柱状晶体，三维尺寸均介于5～1000nm之间。2.根据权利要求1所述的纳米聚集片形丝光沸石，其特征在于样品形貌为片形的纳米丝光沸石晶体为圆盘状。3.根据权利要求1所述的纳米聚集片形丝光沸石，其特征在于该片形丝光沸石聚集体的厚度为单个纳米丝光沸石晶体沿c轴的生长长度，尺寸介于10～800nm，该片形丝光沸石的比表面积为300～800m2/g。4.根据权利要求3所述的纳米聚集片形丝光沸石，其特征在于该片形丝光沸石聚集体的厚度为50～500nm，片形丝光沸石比表面积的范围为380～600m2/g。5.一种权利要求1～4中所述的任意一种纳米聚集片形丝光沸石的制备方法，包括以下步骤：(a)母液配制：晶化液由硅源、铝源、有机模板剂T、有机溶剂O及去离子水组成，摩尔比SiO2/Al2O3＝5～50，T/SiO2＝0.01～0.8，O/SiO2＝0.001～1，H2O/SiO2＝5～30，并通过强酸或强碱调整晶化前母液的pH值为9～14；其中强酸的浓度为5％wt～98％wt，强碱的浓度为5％wt～80％wt；(b)将上述晶化母液，先在常温条件下搅拌均匀后装入四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：童伟益，孔德金，李经球，李华英，祁晓岚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11