多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种令多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用。所述费托合成催化剂包括活性相金属和多孔碳载体；多孔碳载体为多孔石墨或石墨烯纳米胶囊；活性相金属包载于多孔石墨或石墨烯纳米胶囊的腔体中；活性相金属选自第VIIIB族过渡金属中至少一种。本发明专利技术催化剂在费托合成应用中表现出优异的电子特性、高导热性、抗物理化学磨损性能、高水热稳定性和高机械强度，其丰富纳米孔道结构能够促进催化剂活性相的高度分散和反应物种的扩散，由此具有优异的费托合成反应性能：高活性、低甲烷选择性和长的运转寿命。

Porous carbon supported catalysts for Fischer Tropsch synthesis and preparation method and application thereof

The invention discloses a porous carbon load to Fischer Tropsch synthesis catalyst and preparation method and application thereof. The Fischer Tropsch synthesis catalysts including active phase metals and porous carbon carrier; porous carbon carrier porous graphite or graphene nano capsule; active phase cavity loaded with metal porous graphite or graphene nano capsule; active phase metal selected from the group VIIIB transition metal in at least one. This catalyst in Fischer Tropsch synthesis applications exhibit excellent electronic properties, high thermal conductivity, resistance to physical and chemical wear performance, high hydrothermal stability and high mechanical strength, its rich nano pore structure can promote the diffusion of catalyst active phase is highly dispersed and reactive species, which has excellent performance: Fischer Tropsch synthesis reaction with high activity low methane selectivity and long service life.

【技术实现步骤摘要】
多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于费托合成催化领域。
技术介绍
合成气(含有CO和H2、少量CO2、甲烷和N2的混合气)在催化剂的作用下，可以转化为烃类化合物。这一反应被称为费托合成反应，第VIIIB族过渡金属铁、钴、镍、钌是常用于该反应的催化剂的活性成分。费托合成反应是一种高温(150～350℃)、高压(10～50bar)、强放热(165kJ/mol)的反应。该反应的一种主要副产物是水。目前适用于费托合成反应的反应器主要有固定床、固定流化床和气-液-固三相浆态床。因此，费托合成催化剂在反应过程中会经历非常苛刻的机械和化学应力，这就要求催化剂具有非常高的抗磨损性能。通常一些难熔氧化物，像氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆等，被用作费托合成催化剂的载体。但这些载体也给催化剂带来了一些难以避免的缺点，如低热导率、水热稳定性差、表面酸性强、机械强度不高和抗磨损能力差等。由于费托合成反应是强放热反应，催化剂的导热性差会导致反应过程中大量反应热滞留于催化剂颗粒内部，致使催化剂局部反应超温、目标产物选择性变差、更严重的会导致催化剂活性相烧结失去催化活性，因此及时移除催化剂颗粒内部释放出的大量反应热变得非常重要。另外，费托合成反应中的高的水分压对催化剂来讲也是非常致命的。文献(JournaloftheChemicalSociety-ChemicalCommunications，1984，10，第629-630页)报道了水对氧化铝负载的催化剂具有非常有害的影响，在低温、低水分压下，氧化铝载体会部分地转变为拟水勃姆石，后者会导致催化剂发生粉化。为提高费托合成催化剂的机械和化学稳定性，众多研究者尝试寻找具有高热导性、高传质效率的新型催化剂载体。石墨或石墨烯是具有二维层状结构的材料，具有非常大的比表面积、超高的热导率(2000～5000W/m/K)，且化学惰性、孔道可调，这些优点使得石墨或石墨烯成为理想的催化剂载体。但由于石墨或石墨烯与金属之间弱的相互作用，金属在石墨或石墨烯表面的均匀分散也存在一定困难。利用石墨或石墨烯的二维层状结构特点，将石墨或石墨烯卷曲成中空结构，在空腔中内嵌金属颗粒能够有效抑制金属粒子的团聚。Saito等通过电弧放电方式制备了中空石墨笼包覆的镧系或铁族金属颗粒复合材料(YahachiSaito,TadanobuYoshikawa,etal.,JournalofPhysicsandChemistryofSolids,54(1993)1849-1860)。这种方法制备的M@C复合材料具有中空的竹节状、链状、管状碳结构，金属颗粒内嵌于中空碳结构中，能够有效抑制金属颗粒的烧结团聚，但中空碳结构内外封闭，金属粒子的较大且尺寸不一，未见其在催化中的应用，同时电弧法产量小，不适合大规模生产。Chen等通过化学开笼法将铁纳米粒子植入碳纳米管(CNT)中(WeiChen,ZhongliFan,etal.,JournalofAmericanChemicalSociety130(2008)9414-9419)，这种Fe@CNT催化剂的铁纳米粒子尺寸均一，在费托合成反应中活性高、产物选择性优良，但该方法制备工艺路线长，生产成本高，也不适合大规模工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于合成气制备烃类化合物的费托合成催化剂，所述费托合成催化剂在传质、传热和电子性质方面具有极大改进，由此其催化效率大大提升，克服了费托合成催化剂存在的上述缺陷。本专利技术所提供的费托合成催化剂，包括活性相金属和多孔碳载体；所述多孔碳载体具有非连续或独立的多孔石墨或石墨烯纳米胶囊的结构；所述活性相金属包载于所述多孔石墨或石墨烯纳米胶囊的腔体中，其分散度很高，使所述费托合成催化剂表现出良好的催化剂活性；所述活性相金属选自第VIIIB族过渡金属中的至少一种。所述费托合成催化剂具有优良的传质和传热能力，能够大幅提高在列管式固定床反应中的费托合成性能。所述活性相金属具体可为铁、钴、镍和钌中的至少一种；所述多孔石墨纳米胶囊的石墨层数不大于10层；所述多孔石墨烯纳米胶囊的石墨烯为单层或双层；所述多孔石墨或石墨烯纳米胶囊的腔体直径为1～30nm；所述催化剂的比表面积不小于50m2/g；所述活性相金属在所述多孔碳载体中的分散度(指的是表面金属原子占总的金属原子的百分比)为5％～75％，从而使催化剂具有更佳的催化活性。所述活性相金属与所述多孔载体的质量比可为0.1～200：100，1.2～186：100、1.2：100、4.1：100、4.2：100、18.6：100、22.3：100、24.5：100、31：100、35.5：100或186：100。所述费托合成催化剂还包括助剂金属；所述助剂金属可为锰、铬、锌、钼、铜、铂、钯、铑、铱、金、银、镁、钙、锶、钡、钠或钾中的至少一种；所述助剂金属与所述多孔碳载体的质量比可为0.002～30：100，具体可为0.01～21.8：100、0.1：100、1.14：100、1.8：100、2.9：100、4.1：100或21.8：100。本专利技术还提供了所述费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：制备含碳和所述活性相金属的前驱物或含碳、所述活性相金属和所述助剂金属的前驱物，按照下述步骤(1)-(3)或(a)-(b)即得所述费托合成催化剂：(1)所述前驱物在含碳气氛中进行碳化，得到分散的多孔石墨或石墨烯包覆的金属纳米粒子复合材料；(2)将所述多孔石墨或石墨烯包覆的金属纳米粒子复合材料成型；(3)在惰性气氛下，经成型后的所述多孔石墨或石墨烯包覆的金属纳米粒子复合材料经焙烧即得；(a)将所述前驱物成型；(b)经成型后的所述前驱物在含碳气氛中进行碳化即得。上述的制备方法中，所述前驱物可为下述1)-6)种任一种或两种以上的混合物：1)所述活性相金属的前驱体的溶液或所述活性相金属的前驱体和所述助剂金属的前驱体的溶液浸渍的碳材料前驱体；2)所述活性相金属的前驱体的溶液或所述活性相金属的前驱体和所述助剂金属的前驱体的溶液与含碳胶体溶液的混合物(具有共聚物特征)；3)所述活性相金属的前驱体的溶液或所述活性相金属的前驱体和所述助剂金属的前驱体的溶液与生物质及其衍生物单体的混合物；4)所述活性相金属的前驱体的溶液或所述活性相金属的前驱体和所述助剂金属的前驱体的溶液与有机羧酸的混合物(具有共聚物特征)；5)所述活性相金属的羧酸盐有机金属骨架化合物或所述助剂金属的前驱体的溶液浸渍的所述活性相金属的羧酸盐有机金属骨架化合物；6)所述活性相金属的茂基配合物或所述助剂金属与所述活性相金属的茂基配合物的混合物。上述的制备方法中，所述活性相金属的前驱体选自如下中任一种：硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、乙酰丙酮铁(III)、羰基铁、二茂铁、硝酸钴、氯化钴、甲酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、羰基钴、三(乙二胺)氯化钴(III)三水合物、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、羰基镍、氯化钌、硝酸钌、三苯基膦氯化羰基钌、羰基氯化钌、氯化钌酸铵和亚硝酰硝酸钌；所述助剂金属的前驱体选自如下中任一种：硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、羰基锰、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种费托合成催化剂，包括活性相金属和多孔碳载体；所述多孔碳载体为多孔石墨或石墨烯纳米胶囊；所述活性相金属包载于所述多孔石墨或石墨烯纳米胶囊的腔体中；所述活性相金属选自第VIIIB族过渡金属中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种费托合成催化剂，包括活性相金属和多孔碳载体；所述多孔碳载体为多孔石墨或石墨烯纳米胶囊；所述活性相金属包载于所述多孔石墨或石墨烯纳米胶囊的腔体中；所述活性相金属选自第VIIIB族过渡金属中的至少一种。2.根据权利要求1所述的费托合成催化剂，其特征在于：所述活性相金属为铁、钴、镍和钌中的至少一种；所述多孔石墨纳米胶囊的石墨层数不大于10层；所述石墨烯纳米胶囊的石墨烯为单层或双层；所述多孔石墨或石墨烯纳米胶囊的腔体直径为1～30nm；所述活性相金属与所述多孔载体的质量比为0.1～200：100。3.根据权利要求1或2所述的费托合成催化剂，其特征在于：所述费托合成催化剂还包括包载于所述多孔石墨或石墨烯纳米胶囊的腔体中的助剂金属；所述助剂金属为锰、铬、锌、钼、铜、铂、钯、铑、铱、金、银、镁、钙、锶、钡、钠或钾中的至少一种；所述助剂金属与所述多孔碳载体的质量比为0.002～30：100。4.权利要求1-3中任一项所述费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：制备含碳和所述活性相金属的前驱物或含碳、所述活性相金属和所述助剂金属的前驱物，按照下述步骤(1)-(3)或(a)-(b)即得所述费托合成催化剂：(1)所述前驱物在含碳气氛中进行碳化，得到分散的多孔石墨或石墨烯包覆的金属纳米粒子复合材料；(2)将所述多孔石墨或石墨烯包覆的金属纳米粒子复合材料成型；(3)在惰性气氛下，经成型后的所述多孔石墨或石墨烯包覆的金属纳米粒子复合材料经焙烧即得；(a)将所述前驱物成型；(b)经成型后的所述前驱物在含碳气氛中进行碳化即得。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物为下述1)-6)种任一种或两种以上的混合物：1)所述活性相金属的前驱体的溶液或所述活性相金属的前驱体和所述助剂金属的前驱体的溶液浸渍的碳材料前驱体；2)所述活性相金属的前驱体溶液或所述活性相金属的前驱体和所述助剂金属的前驱体溶液与含碳胶体溶液的混合物；3)所述活性相金属的前驱体的溶液或所述活性相金属的前驱体和所述助剂金属的前驱体的溶液与生物质及其衍生物单体的混合物；4)所述活性相金属的前驱体的溶液或所述活性相金属的前驱体和所述助剂金属的前驱体的溶液与有机羧酸的混合物；5)所述活性相金属的羧酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张成华，马彩萍，魏宇学，王虎林，郑洪岩，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11