一种负载型离子液体催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种用于乙炔氢氯化生产氯乙烯的钌基催化剂，该钌基催化剂采用冷冻干燥法制备，避免了普通真空干燥法制备过程中随着催化剂内水分的挥发进而将催化剂孔道内的活性组分也随之迁移到载体表面，进而影响催化剂的稳定性。该钌基催化剂在用于乙炔氢氯化生产氯乙烯时，具有很高的稳定性，长时间运行8000h后，在检测器检测限内未检测到钌流失，乙炔转化率最高可达99.8％，氯乙烯选择性最高可达100％。

Preparation and application of a supported ionic liquid catalyst

The invention discloses a ruthenium based catalyst for production of vinyl chloride acetylene hydrogen chloride, the ruthenium catalyst was prepared by freeze-drying, to avoid a general vacuum drying method in the preparation process of the catalyst with the evaporation of the water and then make the active components in the catalyst pores with migration to the surface of the carrier, thereby affecting the catalyst stability. The ruthenium catalyst has high stability in the production of vinyl chloride for acetylene HCl production. After long time running 8000h, no Ru loss was detected in the detector limit. The acetylene conversion rate reached 99.8% and the vinyl chloride selectivity reached 100%.

【技术实现步骤摘要】
一种负载型离子液体催化剂的制备方法及其应用
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)是第三大通用塑料，一般由其单体氯乙烯经聚合反应得到。由于我国富煤、贫油、少气的能源赋存特点，煤基电石乙炔法制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。工业上，现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞，由于其对环境造成严重污染，并且合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用。因此，氯化汞催化剂将逐渐被淘汰，无汞催化剂作用下合成氯乙烯是电石法PVC未来可持续发展的主要方向。无汞催化剂主要以金属氯化物为活性组分，这其中尤以贵金属氯化物所表现出的催化活性最佳。金由于具有高的催化活性被认为是最有希望取代汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。然而，金基催化剂因其本身价格昂贵，工业化存在巨大挑战。相对而言，钌的储量大，价格相对便宜，是合适的催化剂金属活性组分。但是，负载型钌催化剂的缺点是催化乙炔氢氯化的活性较低，并且钌基催化剂中RuCl3活性组分易升华流失而导致催化剂不可逆的失活。这不仅会导致催化剂活性下降，而且会造成贵金属钌的流失，造成环境污染的同时也会增加工业催化剂的使用成本。钌基催化剂中RuCl3活性组分易升华流失一方面是由于RuCl3活性组分在反应气氛下和乙炔易形成配合物而升华，另外一方面，主要是由于其与载体相互作用比较弱，而从载体表面流失。针对Ru催化剂存在的以上问题，国内外研究机构主要从添加助剂、载体改性、离子液体改性等方面开展研究。(1)采用在钌活性组分中添加助剂的策略改善催化剂性能。文献(RSCAdvances3(2013)21062-21068)报导在球形活性炭负载钌催化剂(Ru/SAC)中加入Co可以提高催化剂的活性，但是该文献仅仅观测了在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速为180h-1的条件下反应48h的结果，对于工业应用，该反应时间是远远不够的。文献(RSCAdvances5(2015)37774-37779)报导了以RuCl3·H2O和KCl为前驱体，制备了球形活性炭负载K改性的Ru催化剂(Ru-K/SAC)，并发现该催化剂比普通Ru/SAC催化剂具有更高的活性，在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速为180h-1的条件下可实现C2H2转化率93.4％。但是，该文献的数据显示当反应时间达到48h后，转化率已经下降到90％以下。中国专利(CN103894195A)公开了负载型Ru-Bi双金属催化剂的制备方法及其在乙炔氢氯化反应中的应用。该催化剂在反应温度为180℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.15/1、乙炔空速为150h-1的条件下，乙炔初始转化率为99％，当钌的负载量为1％，Ru/Bi摩尔比为0.5时，催化剂寿命为300h。该催化剂寿命无法满足工业化应用的要求。(2)通过载体改性改善催化剂性能。文献(RSCAdvances5(2015)86172-86178)报导采用不同方法制备了含-NO2、-NH2、-N-H-N等不同含N基团的掺杂活性炭；并以此为载体，制备了负载型钌催化剂。该系列催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性都高于普通活性炭负载钌催化剂，并且Ru/AC-NHN催化剂显示了最佳催化性能，在反应温度为180℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.15/1、乙炔空速为360h-1的条件下，反应48h后，乙炔转化率从93.2％下降到91.8％。虽然催化剂活性下降较缓慢，但依然无法满足工业生产对催化剂稳定性的要求。(3)采用离子液体改性催化剂性能。文献(ACScatalysis7(2017)3510-3520)报导了采用离子液体改性的活性炭负载钌为催化剂，在乙炔氢氯化反应中具有良好的催化性能。当采用0.2％Ru@15％TPPB/AC为催化剂时，在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.15/1、乙炔空速为90h-1的条件下，反应400h后，乙炔转化率仍然能保持在99.3％，但是Ru的流失率达到了15％。上述文献和专利虽然都报道了采用添加助剂、载体改性或离子液体改性后的负载型钌催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，可以带来有益的效果。但是，可以看到该类催化剂的活性或稳定性距离工业应用依然存在较大的距离。因此，探寻具有更高活性和稳定性的应用于乙炔氢氯化反应的负载型钌基催化剂是非常有意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于从根本上解决钌催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中活性组分钌升华流失的难题，提供了一种稳定性好、反应活性高的乙炔氢氯化钌基催化剂。本专利技术采用冷冻干燥法制备负载型离子液体促进钌催化剂，避免了普通真空干燥法制备过程中随着催化剂内水分的挥发进而将催化剂孔道内的活性组分也随之迁移到载体表面，进而影响催化剂的稳定性。本专利技术提出一种用于乙炔氢氯化生产氯乙烯的钌基催化剂，所述的钌基催化剂为采用冷冻干燥法制备多孔固体载体负载的离子液体促进钌催化剂，也即负载型离子液体促进的钌催化剂。本专利技术提供一种所述的负载型离子液体促进的钌催化剂，其制备方法如下：将含钌水溶液、离子液体混合得混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将所述混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下采用等体积浸渍法浸渍0.5～6小时；然后将所述多孔固体载体在-60～-30℃预冻6～30小时；再将多孔固体载体移入冷冻干燥器中，冷冻干燥器的真空度为0.08～0.1MPa，并以2～5℃/min的升温速率将温度升至-25～-10℃，所述多孔固体载体在此温度维持10～20小时；继续维持冷冻干燥器的真空度为0.08～0.1MPa，再将所述冷冻干燥器以2～5℃/min的升温速率将温度升至30～50℃，并维持5～20小时，既得所述负载型离子液体促进的钌催化剂。进一步，所述含钌水溶液中钌的理论质量为多孔固体载体质量的0.01～2wt％，优选为0.1～1wt％；所述离子液体质量为多孔固体载体质量的1～30wt％，优选为5～20wt％。本专利技术所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种，优选为活性炭。进一步所述的活性炭为柱状炭或球形炭活性炭，粒径10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积300～1500m2/g；所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积100～1800m2/g；所述的石墨烯加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积200～3000m2/g；所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g；所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g；所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g；进一步所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛。进一步所述的金属有机框架化合物为含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs或有机羧酸类配体构筑的MOFs。进一步所述的共价有机骨架化合物为含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料、或三嗪类COFs材料。进一步，所述的含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型离子液体促进的钌催化剂，其特征在于所述负载型离子液体促进的钌催化剂按如下方法制备：将含钌水溶液、离子液体混合得混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将所述混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下采用等体积浸渍法浸渍0.5～6小时；然后将所述多孔固体载体在‑60～‑30℃预冻6～30小时；再将多孔固体载体移入冷冻干燥器中，冷冻干燥器的真空度为0.08～0.1MPa，并以2～5℃/min的升温速率将温度升至‑25～‑10℃，所述多孔固体载体在此温度维持10～20小时；继续维持冷冻干燥器的真空度为0.08～0.1MPa，再将所述冷冻干燥器以2～5℃/min的升温速率将温度升至30～50℃，并维持5～20小时，得到所述负载型离子液体促进的钌催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种负载型离子液体促进的钌催化剂，其特征在于所述负载型离子液体促进的钌催化剂按如下方法制备：将含钌水溶液、离子液体混合得混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将所述混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下采用等体积浸渍法浸渍0.5～6小时；然后将所述多孔固体载体在-60～-30℃预冻6～30小时；再将多孔固体载体移入冷冻干燥器中，冷冻干燥器的真空度为0.08～0.1MPa，并以2～5℃/min的升温速率将温度升至-25～-10℃，所述多孔固体载体在此温度维持10～20小时；继续维持冷冻干燥器的真空度为0.08～0.1MPa，再将所述冷冻干燥器以2～5℃/min的升温速率将温度升至30～50℃，并维持5～20小时，得到所述负载型离子液体促进的钌催化剂。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述含钌水溶液中钌的理论质量为多孔固体载体质量的0.01～2wt％；所述离子液体质量为多孔固体载体质量的1～30wt％。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的含钌水溶液中Ru的浓度为0.001～0.1g/mL。4.如权利要求1～3之一所述的催化剂，其特征在于：所述的含钌水溶液为含钌化合物的水溶液，所述含钌化合物选自三氯化钌(III)、三溴化钌(III)、三碘化钌(III)、六氯钌(Ⅳ)酸铵、二氯苯基钌(II)二聚体、水合五氯钌(III)酸钾、水合五溴氯钌(III)酸钾、三(三苯基膦)二氯化钌(II)、三氯六钌(III)铵、五氯亚硝基合钌(III)酸钾、二氯化一氯五氨合钌(III)、五氯羰基合钌(III)酸铵、三苯基膦氯化钌(III)、磷酸四氨二水合钌(III)中的一种或几种任意组合。5.如权利要求1～3之一所述的催化剂，其特征在于：所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、氧化硅、氧化铝、氧化钛、分子筛、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，赵佳，张群峰，丰枫，狄淑霞，翟媛媛，卢春山，许孝良，马磊，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33