醋酸乙烯的催化剂制备方法技术

本发明专利技术涉及醋酸乙烯的催化剂制备方法，主要解决现有醋酸乙烯催化剂的活性和选择性低以及还原过程对环境不友好的问题。本发明专利技术提供了一种制备醋酸乙烯催化剂的方法，包括以下步骤：(a)载体与溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液混合，制得催化剂前体I；(b)用碱溶液处理催化前体I使所述含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前体II；(c)催化剂前体II干燥后，用捩花目木犀科植物提取液处理，得到催化剂前体III；(d)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体III，干燥后制得所述催化剂，较好的解决了该问题，可用于醋酸乙烯工业装置的生产中。

Preparation method of vinyl acetate catalyst

The invention relates to the preparation method of vinyl acetate catalyst, which mainly solves the problems of low activity and selectivity of the existing vinyl acetate catalyst, and the reduction process is not friendly to the environment. The present invention provides a method for preparing a vinyl acetate catalyst, which comprises the following steps: (a) carrier and dissolved with mixed solution containing palladium compounds and gold compounds, prepared catalyst precursor I; (b) with alkali solution treatment of catalytic precursor I the palladium containing compounds and compounds containing gold conversion for the precipitation type, to obtain the catalyst precursor II; (c) II catalyst precursor dried plant extracts treated with nejibana mesh Oleaceae, to obtain the catalyst precursor III; (d) with alkali metal acetate catalyst precursor impregnation solution III, drying the catalyst, solves the problem of the problem, can be used for industrial equipment in the production of vinyl acetate.

【技术实现步骤摘要】
醋酸乙烯的催化剂制备方法
本专利技术涉及醋酸乙烯的催化剂制备方法以及其合成方法。
技术介绍
醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82％。美国已在1983年完成了全部采用乙烯法路线的转换。目前，大多数国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的发展趋势，归纳起来有几个方面：(1)生产装置规模趋向大型化。如美国USI公司七十年代初期生产装置规模为13.6-15.9万吨/年，1990年装置规模达到36万吨/年，还有以上所述Hoechst公司VAC装置的扩能；(2)乙烯法VAC流程虽然比较成熟，但仍在改进，以降低单耗与能耗；目前最先进的乙烯法工艺是Amoco公司的Leap工艺和Celanese公司的Vantage工艺。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但随着原油价格的走高，在一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该反应的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000hr-1。赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂活性和选择性都比较低，且使用氢气或水合肼还原能耗和污染较高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种与制备醋酸乙烯催化剂的方法，采用该方法制备的醋酸乙烯催化剂可以解决现有技术中催化剂活性和选择性低以及对环境不友好的问题，具有活性和选择性高、对环境友好的特点。为解决上述技术问题本专利技术的技术方案如下：醋酸乙烯的催化剂制备方法，包括以下步骤：(a)载体与溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液混合，制得催化剂前体I；(b)用碱溶液处理催化前体I使所述含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前体II；(c)催化剂前体II干燥后，用捩花目木犀科植物提取液处理，得到催化剂前体III；(d)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体III，干燥后制得所述催化剂。上述技术方案中，载体选自本领域熟知的那些，例如但不限于选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。上述技术方案中，所述含钯化合物优选为氯钯酸或氯钯酸盐，含金化合物优选为氯金酸或氯金酸盐。上述技术方案中，所述含钯化合物和含金化合物的溶液中钯含量优选为0.9g/L～12g/L，金含量优选为0.1g/L～11g/L。上述技术方案中，所述碱溶液优选为碱金属硅酸盐或碱金属氢氧化物。上述植物提取液的获取过程如下所述，取夏季采摘新鲜的所需植物花朵，之后在40～50℃下干燥24～72h后研磨成粉。取一定质量干燥后的植物粉末，加入相当于植物干重10～100倍质量的水，然后在80～100℃下加热10～30min，冷却过滤后所得溶液为所述植物提取液。提取液的浓度以每100毫升的提取溶剂所提取植物干重的克数表示。上述技术方案中，所述捩花目木犀科植物提取液浓度优选为1～10％；所述捩花目木犀科植物优选为丁香(SyringaLinn.)花提取液或茉莉(Jasminumsambac(L.)Ait.)花或二者的混合物。尤其当采用丁香(SyringaLinn.)花或茉莉(Jasminumsambac(L.)Ait.)花混合物植物时，两者对提高催化剂活性和选择性具有相互促进作用，此时植物提取液中丁香花和茉莉花质量比优选为1：(0.2～5)；采用捩花目木犀科植物提取液处理的温度优选为40～70℃。上述技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。催化剂在工业应用因贵金属晶粒活性点位过少和合金形成不足导致催化剂活性和选择性不足，采用本专利技术方法的醋酸乙烯催化剂，用所述植物的提取液进行处理，能够增多贵金属晶粒的活性点位，并且通过修饰后，催化剂的选择性也所提高，同时采用植物提取液原料来源广泛廉价，对环境无危害，属绿色环保的工艺。实验结果表明，反应压力为0.7MPa，反应温度140℃,反应气体以摩尔比计氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7时，本专利技术的催化剂的对比现有技术催化剂空时收率由325g/L提高到477g/L，选择性由93.8％提高到98.6％，取得了较好的技术效果。具体实施方式【实施例1】(1)催化剂制备步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体I；步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；取60g干燥研磨成粉的丁香花加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤，得丁香花提取液；步骤(c)：将催化剂前体II干燥后，采用1200ml丁香花提取液处理，处理温度为55℃，处理时间为1h，得到催化剂前体III；步骤(d)：催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1。(2)催化剂表征使用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测量催化剂中各元素的含量，所得分析表征数据列于表2。(3)催化剂评价用固定床反应器评价，具体条件为：催化剂装填体积：400ml；反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；反应原料进料空速：2000hr-1；反应压力：0.7MPa；反应温度：140℃；反应时间：500hr；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂对乙烯选择性，所得试验数据列于表2。【实施例2】(1)催化剂制备步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体I；步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；取60g干燥研磨成粉的茉莉花加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤,得茉莉花提取液；步骤(c)：将催化剂前体II干燥后，采用1200ml茉莉花提取液处理，处理温度为55℃，处理时间为1h，得到催化剂前体III；步骤(d)：催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。【实施例3】(1)催化剂制备步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
醋酸乙烯的催化剂方法，其特征在于包括以下步骤：(a)载体与溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液混合，制得催化剂前体I；(b)用碱溶液处理催化前体I使所述含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前体II；(c)催化剂前体II干燥后，用捩花目木犀科植物提取液处理，得到催化剂前体III；(d)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体III，干燥后制得所述催化剂。

【技术特征摘要】
1.醋酸乙烯的催化剂方法，其特征在于包括以下步骤：(a)载体与溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液混合，制得催化剂前体I；(b)用碱溶液处理催化前体I使所述含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前体II；(c)催化剂前体II干燥后，用捩花目木犀科植物提取液处理，得到催化剂前体III；(d)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体III，干燥后制得所述催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含钯化合物为氯钯酸或氯钯酸盐，含金化合物为氯金酸或氯金酸盐。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含钯化合物和含金化合物的溶液中钯含量为0.9g/L～12g/L，金...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军晓，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11