再生负载型贵金属催化剂的方法技术

一种用于再生负载型贵金属催化剂的方法，其包含使催化剂在90-160℃范围内的温度下与水性液体体系接触，其中所述水性体系的pH在6-8范围以外；将所述水性体系与催化剂分离；和煅烧所述催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种用于再生已用于包含还原氢过氧基丙醇(hydroperoxypropanol)的过程中的负载型贵金属催化剂的方法。由于环氧化产物——特别是环氧丙烷——是用于制备各种聚合物的起始材料，因此烯烃的环氧化——特别是丙烯的环氧化——是重要的工业规模过程。最主要的环氧化方法之一是使过氧化氢用作环氧化剂的环氧化。优选在这些方法中，使用含钛沸石作为催化活性组分，例如钛硅沸石-1(TS-1)或Ti-MWW。通常，所述环氧化方法使用溶剂，其中最优选甲醇和乙腈。特别地，如果TS-1系催化剂用作环氧化催化剂，则甲醇用作溶剂。可在环氧化过程获得的副产物或副产品中，应提及的是含氧化合物，其包括，例如，烷氧基醇、二醇和α-氢过氧基醇(hydroperoxyalcohols)。如果，例如，环氧化反应期间所用的溶剂是甲醇且待环氧化的化合物是丙烯，则上述类型的副产物或副产品可能包括2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇、2-氢过氧基-1-丙醇和1-氢过氧基-2-丙醇。氢过氧基丙醇通常是热不稳定的且可易于快速分解。由所述分解产生的化合物通常包括甲醛、乙醛、丙二醇和羟丙酮。这些化合物中的一些反过来又易于进一步转化，并且相应的化合物包括例如甲醛二甲缩醛、甲酸和甲酸甲酯、乙醛二甲缩醛、乙酸和乙酸甲酯。通过蒸馏将这些化合物中的一些如乙醛和甲酸甲酯从包含环氧化物的反应混合物中分离非常困难。另外，特别是在工业规模的过程中，由于经济原因而回收过程料流如溶剂流，并且必须避免所述副产物和副产品的累积。因此，在后处理环氧化反应混合物的过程中，必须有效地分离氢过氧基丙醇。通常，在所述后处理过程中，对包含氢过氧基丙醇的混合物进行还原。在该还原中，氢过氧基丙醇被还原为相应的二醇，并且避免了进一步分解和上述不期望的组分的形成。可使用文献中所记载的——如WO02/062779A中所记载的——用于此目的的所有还原剂进行氢过氧基丙醇的还原。然而，在合适的多相氢化催化剂存在下优选使用氢气。所述氢化催化剂通常包含浸渍到合适的载体材料上的元素周期表中的第VIIb族、第VIII族、第Ia族或第Ib族中的至少一种活性金属。参见，例如，WO2007/074101A，其中记载Pd、Pt、Rh、Ir、Os、及其两种或更多种的结合作为催化活性金属。通常，如果所述多相催化剂置于料流上一定时间则其趋于失活。为了避免仅用新鲜催化剂替换所述失活催化剂，通常希望将失活催化剂经受再生阶段。当然，待施加的特定再生条件强烈地依赖于已使用所述失活催化剂的反应，这是因为该反应——即催化剂与之接触的化合物以及相应的反应条件——将显著导致特定的失活。关于所述再生，WO2007/074101A公开了两种可能性。第一种可能的再生由用至少一种合适的溶剂处理失活催化剂组成。作为优选的溶剂，提及了在环氧化过程中用作起始材料、溶剂、产物或副产物的那些。明确地，提及了过氧化氢溶液，如过氧化氢水溶液，其任选地含有例如甲醇或如甲醇水溶液形式的甲醇、如环氧丙烷溶液形式的环氧丙烷，其还任选地含有甲醇、丙二醇如1,2-二羟基丙烷，其还任选地含有甲醇和/或水、甲氧基丙醇，或者这些化合物和/或溶液中的两种或更多种的混合物。作为第二种可能的再生，公开了一种热处理，特别是在包含氧气的气体的存在下在比室温高的温度下的处理。WO2007/074101A中所公开的优选的热处理包括在最高达200℃的温度下的干燥步骤和在最高达400℃的温度下的煅烧步骤，各自在包含1-10体积％、更优选2-8体积％的氧气的气氛下进行。另外，其公开了这两种可能的再生方法可以结合。在WO2007/074101A的实施例中，并没有记载催化剂的再生。通常，使用WO2007/074101A中记载的混合物用于再生所述催化剂可由于这些混合物的简单可得性而提供一定的优点，所述混合物为优选为从WO2007/074101A中记载的方法的特定的方法步骤中所获得的混合物——在其中步骤被称为步骤(c)和(d)和/或(e)，所述混合物被称为混合物(Mb1)、(Mb2)、(Mc2i)和/或(Mc2ii)。然而，这些混合物可能含有，例如，反而可导致一定的催化剂失活的有机材料。另外，以相当大的量使用所述含有有机材料的混合物需要对由此处理的催化剂进行认真洗涤以保证得到基本上不含有机材料的再生催化剂。因此，本专利技术的目的是提供一种用于再生已用于包含还原氢过氧基丙醇的过程中的负载型贵金属催化剂的有利方法。特别地，本专利技术的目的是提供一种再生已用于包含还原氢过氧基丙醇的过程中的负载型贵金属催化剂的方法，所述氢过氧基丙醇包含在后处理环氧化反应混合物的过程中所获得的混合物中。本专利技术的另一目的是提供一种有效再生的负载型贵金属催化剂，当用于还原氢过氧基丙醇——特别是包含在后处理环氧化反应混合物过程中所获得的混合物中的氢过氧基丙醇——时，所述催化剂的活性可与相应的新鲜催化剂的活性相当。根据本专利技术，已发现，如果在高温下用非-pH-中性液体水性体系处理已用于包含还原氢过氧基丙醇的过程中的负载型贵金属催化剂并在用所述液体水性体系处理之后将其进行煅烧，则可提供所述再生方法。出人意料地，由本专利技术的再生方法可获得一种再生催化剂，当其在其他相同的反应条件下用于还原氢过氧基丙醇时，其转化率和操作时间与相应的新鲜催化剂的转化率和操作时间几乎一样好或相同。这些意料不到的发现表明，通过使用本专利技术的再生方法，以简单且有效的方式从负载型贵金属催化剂中去除了基本上所有的污染物。因此，本专利技术涉及一种用于再生已用于包含以下步骤的过程中的负载型贵金属催化剂的方法：(a)提供含有水、有机溶剂和氢过氧基丙醇的混合物；(b)在反应器中于用氢气的还原条件下在负载型贵金属催化剂的存在下处理(a)中所提供的混合物以获得含有水、有机溶剂和丙二醇的混合物；所述再生方法包含：(c)将获自(b)的混合物与催化剂分离；(d)在90-160℃范围内的温度下使所分离的催化剂与液体水性体系接触，其中所述水性体系的pH值在6-8范围以外；(e)将所述水性体系与催化剂分离；(f)煅烧所述催化剂。步骤(a)根据本专利技术的步骤(a)，提供含有水、有机溶剂和氢过氧基丙醇的混合物。通常，如何提供该混合物没有特别的限制。优选地，混合物获自环氧化反应的下游的一个或更多个后处理阶段，更优选获自其中在催化剂——优选含有含钛沸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于再生已用于以下过程中的负载型贵金属催化剂的方法，所述过程包含：(a)提供含有水、有机溶剂和氢过氧基丙醇的混合物；(b)在反应器中于用氢气的还原条件下、在负载型贵金属催化剂的存在下处理(a)中所提供的混合物以获得含有水、有机溶剂和丙二醇的混合物；所述再生方法包含：(c)将获自(b)的混合物与所述催化剂分离；(d)在90‑160℃范围内的温度下使所分离的催化剂与水性液体体系接触，其中所述水性体系的pH在6‑8范围以外；(e)将所述水性液体体系与所述催化剂分离；(f)煅烧所述催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.17 EP 13172299.31.一种用于再生已用于以下过程中的负载型贵金属催化剂的方法，
所述过程包含：
(a)提供含有水、有机溶剂和氢过氧基丙醇的混合物；
(b)在反应器中于用氢气的还原条件下、在负载型贵金属催化剂的
存在下处理(a)中所提供的混合物以获得含有水、有机溶剂和丙二醇的混
合物；
所述再生方法包含：
(c)将获自(b)的混合物与所述催化剂分离；
(d)在90-160℃范围内的温度下使所分离的催化剂与水性液体体系
接触，其中所述水性体系的pH在6-8范围以外；
(e)将所述水性液体体系与所述催化剂分离；
(f)煅烧所述催化剂。
2.权利要求1的方法，其中(a)中提供的混合物包含0.1-1重量％的氢
过氧基丙醇，基于混合物的重量计，其中(a)中提供的混合物中所含有的
氢过氧基丙醇优选选自2-氢过氧基丙醇-1、1-氢过氧基丙醇-2、及其组合。
3.权利要求1或2的方法，其中(a)中提供的混合物额外地包含0.1-1
重量％、优选0.1-0.5重量％的其他含氧化合物，基于混合物的重量计，
其中所述其他含氧化合物优选选自甲醛、乙醛、丙醛、羟丙酮、甲酸甲
酯、二甲氧基甲烷、及其两种或更多种的组合。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中(a)中提供的混合物含有10-40
重量％的水和55-85重量％的有机溶剂，基于混合物的重量计，其中优选
至少95重量％、更优选95-98重量％的所述混合物由水和有机溶剂组成。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中(a)中提供的混合物中所含有
的有机溶剂选自甲醇和乙腈，所述有机溶剂优选为甲醇。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中负载型贵金属催化剂的贵金
属选自钯、铂、铑、铱、锇、及其两种或更多种的组合，优选选自负载
于氧化铝，优选α-氧化铝上的钯和负载于活性碳上的钯，其中所述催化
剂含有优选0.1-1.0重量％、更优选0.2-0.5重量％的贵金属，基于催化剂
的重量计。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中(b)中的处理在25-120℃、优

\t选50-85℃的温度，和1-100巴绝对压力、优选1-10巴绝对压力的压力下，优选
于惰性气体气氛下进行，所述惰性气体优选为氮气。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中(d)中的接触在密闭体系，优
选反应釜中，于自生压力下，优选在100-150℃、更优选110-130℃的温
度下进行。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中(d)中的接触在(b)的反应器中
进行，所述(b)的反应器含有根据(c)从(b)中所获得的混合物中分离出的催
化剂。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中(d)中的接触进行的时间为
0.1-10h、优选0.2-7h、更...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·海德曼，B·贝克尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE