一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法技术

一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法，涉及甲烷。制备BN粉末材料催化剂，将硼酸和尿素混合后，用水和甲醇混合溶剂溶解、搅拌后，恒温水浴静置进行晶化，在惰性气氛下焙烧，得BN粉末材料；将焙烧样品压片成型，粉碎，过筛，得BN粉末材料催化剂；催化剂活化：将含氧气体通入装有BN粉末材料催化剂的连续流动反应器中加热，活化，通入惰性气体，调节至反应温度，切换为反应气体；制备甲醇、甲醛、CO。

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法
本专利技术涉及甲烷，尤其是涉及一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法。
技术介绍
随着新的天然气资源储量不断被发现，尤其页岩气、可燃冰等的开采，以甲烷为主要成分的天然气有效利用受到越来越多的关注。甲烷转化分为直接转化和间接转化。间接转化时先转化为合成气或卤代甲烷，然后再生成甲醇、甲酸等含氧化合物或烷烃、烯烃等碳氢化合物。间接转化过程的工艺流程长、能耗高或设备腐蚀严重、设备投资高。而甲烷直接转化中，氧化偶联制乙烷或乙烯、脱氢芳构化等，都需要较高温度(反应温度分别为≥800℃、≥900℃)。相比之下，甲烷直接转化制甲醇、甲醛过程反应温度一般低于650℃，尤其近十几年来在金属-分子筛体系上实现了低温(室温-200℃)下活化甲烷选择氧化制甲醇过程(J.AM.CHEM.SOC.2005,127:1394)，因此，甲烷一步法直接转化制甲醇、甲醛等过程因其能耗低、投资少、工艺简单等诸多优点，具有巨大的吸引力。但是，甲烷化学性质稳定，第一C-H键能高达440kJmol-1，其活化和转化需要较苛刻的反应条件。而目标产物甲醇、甲醛等，相比于甲烷，其化学性质更加活泼，在实施甲烷转化的反应条件下甲醇、甲醛等更容易进一步发生反应生成深度氧化产物CO和CO2。因而通常很难在合适的甲烷转化率下获得理想的目标产物选择性。就目前而言，最具有工业化应用前景的多相催化氧化甲烷制甲醇、甲醛过程收率一般不足5％，催化剂易失活。因此，寻找低温下具有高反应活性及产物高选择性的催化剂，一直是甲烷催化转化研究的热点和难点，也是催化科学中的一个重大挑战。甲烷多相催化氧化技术的核心在于新型催化剂的开发，早期的工作主要集中于MoO3/SiO2、V2O5/SiO2等金属催化剂的研究(中国专利CN101618327B)。近十几年来(自2005年)，以金属-分子筛体系模拟甲烷单加氧酶(Nature2010,465:115)(其高活性、高选择性地氧化甲烷制甲醇过程)结构活化甲烷，取得一定进展。但是，该过程以间歇模式进行，氧气450℃预氧化-通入甲烷进行反应-反应生成的中间产物或产物(甲醇)通过溶剂或水蒸汽从催化剂上萃取获得，接着再氧气氧化活化催化剂这样循环下去。该过程到目前为止还是属于间歇式反应，限制了其进一步放大，甚至工业化。而中国专利CN102285864B中使用钯贵金属及多种有机溶剂，将甲烷先催化氧化成三氟乙酸甲酯，三氟乙酸甲酯水解再制取甲醇的过程，催化剂体系、反应过程复杂，反应条件苛刻(压力为2～5MPa)。目前利用BN作为催化剂催化氧化C2以上烷烃脱氢制相应的烯烃的工作有见报导(中国专利CN106140240A；中国专利CN106694017A；Science2016,354:1570；ChineseJCatal.2017,38:389)，但用于直接催化氧化甲烷制备甲醇、甲醛、CO等平台分子的文献和专利未见报导。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对甲烷直接氧化制甲醇、甲醛、CO等C1氧化物过程中现有催化剂存在的不足，提供一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法。本专利技术包括以下步骤：1)制备BN粉末材料催化剂，具体方法如下：将硼酸和尿素混合后，用水和甲醇混合溶剂溶解、搅拌后，恒温水浴静置进行晶化，在惰性气氛下焙烧，得BN粉末材料；将焙烧样品压片成型，粉碎，过筛，得BN粉末材料催化剂；在步骤1)中，所述硼酸与尿素的摩尔比可为1︰(10～50)，所述水和甲醇的体积比可为1︰(0.1～5)，所述搅拌时间可为12～24h，所述晶化的条件可为恒温水浴30～80℃静置6～36h；所述惰性气氛可采用N2或He等；所述焙烧的温度可为750～1100℃，所述焙烧的时间可为2～10h。2)催化剂活化，具体方法如下：将含氧气体通入装有步骤1)得到的BN粉末材料催化剂的连续流动反应器中加热，活化，通入惰性气体，调节至反应温度，切换为反应气体；在步骤2)中，所述加热可从室温以2～10℃/min升温速率加热至200～750℃温度下，保持0.5～6h；所述含氧气体可为纯氧、空气、氧气/甲烷混合物、氧气/稀有气体混合气等；所述氧气的含量可为5％～100％；所述惰性气体可采用N2、He或Ar等。3)制备甲醇、甲醛、CO。在步骤3)中，采用连续流动反应器，反应总压力为0.1～5MPa，甲烷、氧气分压比为(0.3～10)︰1，用N2、He、Ar等惰性气体稀释，总气体空速为1～60Lg-1h-1，反应温度在500～750℃下进行连续反应，生成甲醇、甲醛、CO、CO2、乙烯、乙烷等产物。在步骤3)中，所述连续流动反应器可采用固定床、移动床等；所述甲烷在反应气混合物中的比例避开其爆炸极限范围本专利技术直接选择氧化制备甲醇、甲醛，同时富产CO，而副产物CO2很少的催化剂氮化硼，该氮化硼催化剂为固体非金属材料，不含金属或金属氧化物，主要由氮、硼元素组成，硼氮元素比在(1.3～1.0)︰1范围。氮化硼催化剂直接选择氧化催化的烷烃是甲烷，产物为具有更高利用价值的平台分子甲醇、甲醛、CO等C1氧化物，副产物CO2很少，即使在富氧条件下也能有效控制CO2的生成。一种用于甲烷直接选择氧化制备C1氧化物的氮化硼催化剂的活化方法：在一定的含氧气氛中，200～750℃温度下处理0.5～6h，更优选在500～650℃温度下处理2～4h。上述活化所用气氛包括纯氧、空气、氧气/甲烷混合物、氧气/稀有气体混合气等，氧气含量为5-100％。将上述方法活化的氮化硼催化剂应用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO等C1氧化物反应时，反应条件为：连续流动反应器中，原料甲烷与氧气的分压比控制在(0.3～10):1(避开甲烷爆炸极限)(优选比例为(0.5～3)︰1)，反应总压力为0.1～5MPa(常压下即可反应，提高压力有利于提高甲醇和甲醛的收率)，总气体空速为1～60Lg-1h-1(优选空速为5～20Lg-1h-1)，反应温度为500～750℃(优选温度为550～580℃)。所述反应器为固定床、移动床等连续反应装置。所述原料可以用N2、He、Ar等惰性气体稀释。将上述氮化硼催化剂应用于甲烷直接氧化制C1含氧化合物反应中，氮化硼的BET比表面积在10～2000m2/g。增大催化剂比表面积，有利于提高催化剂的反应性能，提高产物甲醇、甲醛、CO等的时空产率。将上述氮化硼催化剂应用于甲烷直接氧化制C1含氧化合物反应中，1200min稳定性测试表明，其催化剂活性、选择性几乎不变。本专利技术采用非金属材料h-BN为催化剂，在较低压力(0.1MPa)、中等温度(500～50℃)等比较温和的反应条件下将甲烷一步法直接制得甲醇、甲醛、CO等相对高附加值的平台分子。相比于Mo、V基催化剂体系，BN作为催化剂不仅能得到甲醇、甲醛等重要的平台分子，同时，可以富产CO，作为碳链增长的基元，用于费托合成、羰基化反应等过程。特别是在富氧条件下能很好地控制副产物CO2的生成，减少温室气体的排放，提高碳资源利用率。同时，相比于近十几年来开发的金属-分子筛催化剂体系，BN可以实现产物的在线脱附，从而实现连续化生产。总之，该工艺过程连续、简单、高效，催化剂成本低廉、反应稳定性较好，反应1200min后仍本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法，其特征在于包括以下步骤：1)制备BN粉末材料催化剂，具体方法如下：将硼酸和尿素混合后，用水和甲醇混合溶剂溶解、搅拌后，恒温水浴静置进行晶化，在惰性气氛下焙烧，得BN粉末材料；将焙烧样品压片成型，粉碎，过筛，得BN粉末材料催化剂；2)催化剂活化，具体方法如下：将含氧气体通入装有步骤1)得到的BN粉末材料催化剂的连续流动反应器中加热，活化，通入惰性气体，调节至反应温度，切换为反应气体；3)制备甲醇、甲醛、CO。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法，其特征在于包括以下步骤：1)制备BN粉末材料催化剂，具体方法如下：将硼酸和尿素混合后，用水和甲醇混合溶剂溶解、搅拌后，恒温水浴静置进行晶化，在惰性气氛下焙烧，得BN粉末材料；将焙烧样品压片成型，粉碎，过筛，得BN粉末材料催化剂；2)催化剂活化，具体方法如下：将含氧气体通入装有步骤1)得到的BN粉末材料催化剂的连续流动反应器中加热，活化，通入惰性气体，调节至反应温度，切换为反应气体；3)制备甲醇、甲醛、CO。2.如权利要求1所述一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法，其特征在于在步骤1)中，所述硼酸与尿素的摩尔比为1︰(10～50)，所述水和甲醇的体积比为1︰(0.1～5)。3.如权利要求1所述一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法，其特征在于在步骤1)中，所述搅拌时间为12～24h，所述晶化的条件为恒温水浴30～80℃静置6～36h。4.如权利要求1所述一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法，其特征在于在步骤1)中，所述惰性气氛采用N2或He；所述焙烧的温度为750～1100℃，所述焙烧的时间为2～10h。5.如权利要求1所述一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：张朝霞，谈江乔，田金树，林敬东，王帅，王勇，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35