锂离子电池用负极材料和其用途制造技术

本发明专利技术的负极材料的单位质量的放电容量大、且初始效率优异。通过使用该负极材料，可以形成大容量且充放电循环特性优异的锂离子电池。本发明专利技术涉及锂离子电池用负极材料、具有使用该负极材料的负极的锂离子电池，所述锂离子电池用负极材料为包含含硅颗粒、人造石墨颗粒和炭质材料的锂离子电池用负极材料，其为前述含硅颗粒与人造石墨颗粒与炭质材料的其至少一部分复合化而成的复合颗粒，前述含硅颗粒为在颗粒表面具有SiOx层(0<x≤2)的硅颗粒，且含氧率为1.0质量％以上且18.0质量％以下，以具有200nm以下的一次粒径的颗粒为主成分，前述人造石墨颗粒是基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50％时的粒径D50为1.0μm以上且15.0μm以下的非鳞片状人造石墨颗粒。

Anode materials for lithium ion batteries and their applications

The unit mass of the negative electrode material of the invention has large discharge capacity and excellent initial efficiency. By using the anode material, a lithium ion battery with high capacity and excellent charging and discharging cycle characteristics can be formed. The invention relates to a lithium ion battery anode material for lithium ion batteries, anode is using the cathode material of the lithium ion battery anode material for lithium ion battery anode material contains artificial graphite particles and carbon material containing silicon particles, and the composite particles containing silicon particles and the artificial graphite particles carbonaceous material and at least a portion of its composite and the silicon containing particles with SiOx layer on the particle surface (0< X = 2) of silicon particles, and the oxygen content is 1 mass% or more and 18 mass%, with 200nm following a particle. The composition of artificial graphite particles is based on the volume of laser diffraction method cumulative 50% cumulative particle size distribution of the particle size of D50 is non flake artificial graphite particles of more than 1 mu m and 15 mu m or less.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电池用负极材料和其用途
本专利技术涉及锂离子电池用负极材料和其用途。更详细而言，本专利技术涉及：能得到充放电容量大、充放电循环特性优异的锂离子电池的负极材料、含有该负极材料的糊剂、涂布该糊剂而成的负极片和具有该负极片的锂离子电池。
技术介绍
由于以超过电子部件的节约电力化的速度推进移动电子设备的多功能化，因此，移动电子设备的消耗电力增加。因此，作为移动电子设备的主电源的锂离子电池的高容量化和小型化强烈要求为目前为止以上。另外，电动汽车的需要发展，其中使用的锂离子电池也强烈要求高容量化。以往的锂离子电池中，作为负极材料主要使用有石墨。石墨显示出优异的循环特性，但化学计量上仅能吸储锂直至LiC6的比率，因此，将石墨用于负极的锂离子电池的理论容量为372mAh/g。为了实现锂离子电池的高容量化，研究了将包含理论容量大的Si、Sn等金属元素的颗粒用于负极材料。Si、Sn的理论容量高于石墨的理论容量，因此，如果能使用Si、Sn作为负极材料，则可以提供高容量的锂离子电池。然而，Si等负极材料伴随着锂离子的嵌入·脱嵌(吸储·释放)的膨胀率和收缩率大。因此，颗粒间产生间隙而无法得到期待那样的容量。另外，通过重复大的膨胀与收缩而颗粒粉碎而微粉化，因此，电接触被分割而内部电阻增加，因此，所得锂离子电池的充放电循环寿命短。因此，提出了将炭质材料与Si组合。例如，专利文献1中提出了如下得到的负极材料：将通过气体中蒸发法形成的Si超微粒利用机械化学处理固定于石墨颗粒的表面，将石油中间相沥青混合后碳化而得到的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本国特开2005-108774号公报(美国专利申请公开第2005-074672号公报)
技术实现思路
专利技术要解决的问题通常，超微粒的表面活性非常大，因此，颗粒彼此聚集而难以以单颗粒分散。即，采用机械化学处理的情况下，超微粒以聚集颗粒的形式附着于石墨表面而不是以单颗粒分散的状态附着于石墨表面。专利文献1也是同样的，即使进行机械化学处理，未进行Si超微粒本身的表面活性控制，因此，Si超微粒本身也以聚集颗粒的形式附着于石墨表面而不是以单颗粒分散的状态附着于石墨表面，因此，伴随着锂离子的嵌入·脱嵌(吸储·释放)的膨胀收缩以聚集颗粒状态引起，复合结构被破坏，循环寿命的改善不充分。如此，将作为能与锂形成合金的金属元素的Si用于负极材料时的充放电循环寿命的改善尚不充分，寻求进一步的改善。用于解决问题的方案本专利技术如以下所述。[1]一种锂离子电池用负极材料，其包含含硅颗粒、人造石墨颗粒和炭质材料，其为前述含硅颗粒与人造石墨颗粒与炭质材料的其至少一部分复合化而成的复合颗粒，前述含硅颗粒为在颗粒表面具有SiOx层(0&lt;x≤2)的硅颗粒，且含氧率为1.0质量％以上且18.0质量％以下，以具有200nm以下的一次粒径的颗粒为主成分，前述人造石墨颗粒是基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50％时的粒径D50为1.0μm以上且15.0μm以下的非鳞片状人造石墨颗粒。[2]根据前述1所述的锂离子电池用负极材料，其中，前述人造石墨颗粒为如下非鳞片状人造石墨颗粒：由粉末XRD测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比I110/I004为0.10以上且0.35以下，基于X射线衍射法的(002)面的平均面间距d002为0.3360nm以下，平均圆形度为0.80以上且0.95以下，通过氮气吸附法测定的直径0.4μm以下的细孔的总细孔容积为5.0μL/g以上且40.0μL/g以下，对于前述人造石墨颗粒的截面中观察到的光学组织，从面积小的组织起累积面积，将该累计面积成为全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积设为SOP、从长径比小的组织起计数组织的数量而组织整体的数量的第60％的组织中的长径比设为AROP、基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50％时的粒径设为D50时，具有如下关系：1.5≤AROP≤6.0和0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2&lt;2×D50。[3]根据前述1或2所述的锂离子电池用负极材料，其中，对于前述人造石墨颗粒，基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50％时的粒径D50为10.0μm以下。[4]根据前述1至3中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，将前述人造石墨颗粒设为100质量份时，前述含硅颗粒的含量为5.0质量份以上且30.0质量份以下。[5]根据前述1至4中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，前述炭质材料是对石油沥青或煤炭沥青进行热处理而成的。[6]根据前述1至5中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，前述炭质材料的量相对于前述含硅颗粒与人造石墨颗粒与炭质材料的总计为2.0质量％以上且40.0质量％以下。[7]根据前述1至6中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，对于前述锂离子电池用负极材料，基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50％时的粒径D50为2.0μm以上且18.0μm以下。[8]根据前述1至7中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，前述锂离子电池用负极材料的BET比表面积为2.0m2/g以上且10.0m2/g以下。[9]根据前述1至8中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，对于前述锂离子电池用负极材料，基于X射线衍射法的前述石墨颗粒的(002)面的平均面间距d002为0.3360nm以下。[10]根据前述1至9中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，对于前述锂离子电池用负极材料，用显微拉曼分光测定器测定前述复合颗粒时以拉曼分光光谱测定的位于1300～1400cm-1的范围的峰的峰强度ID与位于1580～1620cm-1的范围的峰的峰强度IG之比ID/IG(R值)为0.15以上且1.00以下。[11]一种糊剂，其包含前述1至10中任一项所述的锂离子电池用负极材料和粘结剂。[12]一种锂离子电池用负极，其包含前述11所述的糊剂的成形体。[13]一种锂离子电池，其包含前述12所述的负极作为构成要素。专利技术的效果本专利技术的负极材料的单位质量的放电容量大、且初始效率优异。通过使用该负极材料，可以形成大容量且充放电循环特性优异的锂离子电池。具体实施方式(含硅颗粒)含硅颗粒的颗粒表层含有SiOx(0&lt;x≤2)。表层以外的部分(芯)可以由元素状硅形成，也可以由SiOx(0&lt;x≤2)形成。含有SiOx的表层的平均厚度优选0.5nm以上且10.0nm以下。含有SiOx的表层的平均厚度为0.5nm以上时，可以抑制空气、氧化性气体所导致的氧化。另外，含有SiOx的表层的平均厚度为10.0nm以下时，可以抑制初始循环时的不可逆容量的增加。该平均厚度可以通过TEM照片测定。含硅颗粒的含氧率优选1.0质量％以上且18.0质量％以下、更优选2.0质量％以上且10.0质量％以下。如果为该范围内，则可以抑制初始循环时的不可逆容量的增加。含氧率例如可以通过氧气氮气同时分析装置(非活性气体融解-红外线吸收法)定量。含硅颗粒优选以具有200nm以下的一次粒径的颗粒为主成分。具体而言，优选一次粒径的数基准累积分布中90％径为200nm以下。一次粒径可以通过利用SEM、TEM等显微镜的观本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用负极材料，其包含含硅颗粒、人造石墨颗粒和炭质材料，其为所述含硅颗粒与人造石墨颗粒与炭质材料的其至少一部分复合化而成的复合颗粒，所述含硅颗粒为在颗粒表面具有SiOx层的硅颗粒，0<x≤2，且含氧率为1.0质量％以上且18.0质量％以下，以具有200nm以下的一次粒径的颗粒为主成分，所述人造石墨颗粒是基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50％时的粒径D50为1.0μm以上且15.0μm以下的非鳞片状人造石墨颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.02 JP 2015-1335901.一种锂离子电池用负极材料，其包含含硅颗粒、人造石墨颗粒和炭质材料，其为所述含硅颗粒与人造石墨颗粒与炭质材料的其至少一部分复合化而成的复合颗粒，所述含硅颗粒为在颗粒表面具有SiOx层的硅颗粒，0&lt;x≤2，且含氧率为1.0质量％以上且18.0质量％以下，以具有200nm以下的一次粒径的颗粒为主成分，所述人造石墨颗粒是基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50％时的粒径D50为1.0μm以上且15.0μm以下的非鳞片状人造石墨颗粒。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其中，所述人造石墨颗粒为如下非鳞片状人造石墨颗粒：由粉末XRD测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比I110/I004为0.10以上且0.35以下，基于X射线衍射法的(002)面的平均面间距d002为0.3360nm以下，平均圆形度为0.80以上且0.95以下，通过氮气吸附法测定的直径0.4μm以下的细孔的总细孔容积为5.0μL/g以上且40.0μL/g以下，对于所述人造石墨颗粒的截面中观察到的光学组织，从面积小的组织起累积面积，将该累计面积成为全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积设为SOP、从长径比小的组织起计数组织的数量而组织整体的数量的第60％的组织中的长径比设为AROP、基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的累积50％时的粒径设为D50时，具有如下关系：1.5≤AROP≤6.0和0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2&lt;2×D50。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极材料，其中，对于所述人造石墨颗粒，基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布...

【专利技术属性】
技术研发人员：石井伸晃，武藤有弘，大塚康成，武内正隆，迪尔克·万格奈希滕，斯特金·普特，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，优美科，
类型：发明
国别省市：日本,JP