传导锂离子的玻璃陶瓷以及所述玻璃陶瓷的用途制造技术

所述玻璃陶瓷具有至少一种传导锂离子的结晶相和至少0.5重量%的Ta2O5总含量。所述玻璃陶瓷优选适合作为锂离子电池的组分、锂离子电池中的电解质、锂离子电池中的部分电极、锂离子电池中液体电解质的添加剂或锂离子电池中电极上的涂层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】传导锂离子的玻璃陶瓷以及所述玻璃陶瓷的用途
本专利技术涉及传导锂离子的玻璃陶瓷及其用途，特别是在锂离子电池中的用途。
技术介绍
可充电锂离子电池一般包含液体电解或聚合物电解质。这种电解质在电池过热或渗漏的情况下可能燃烧，并因此代表了安全风险。此外，使用液体电解质导致电池中阳极和阴极处不期望的副反应，这可降低电池的容量和运行寿命。同时，因为缺少电解质的化学或电化学稳定性而不可能使用纯锂金属作为阳极，所以能量密度在这些电池中受到限制。事实上，使用的材料例如是在其中插入锂的石墨，导致较低的能量密度。另外的问题是在充放电期间阴极经历大的体积变化，这导致复合材料中的应力。这些问题，即提高锂离子电池的安全性、工作寿命以及能量密度，可通过使用固态电解质来解决。然而，目前可获得的固态电解质在很多情况下具有不可接受的低离子传导率或生产和处理中的严重缺点。文献DE102007030604A1和US2010/0047696A1提出了使用具有结晶相例如Li7La3Zr2O12、Li7+xAxG3-xZrO12（A：二价阳离子，G：三价阳离子）的陶瓷材料。通常通过固态反应制备这些材料。这种制备路线的缺点是所得的材料一般具有残余孔隙率，其可能对锂离子传导具有不利的影响。另外，所述残余孔隙率使得难以生产在例如锂空气电池中可能必须使用的气密电解质。在首先熔融并热成形（例如浇铸）原料玻璃的情况下，提供玻璃陶瓷作为陶瓷材料的可选材料。在第二步骤中，将所述原料玻璃直接陶瓷化（“本体玻璃陶瓷”）或以粉末陶瓷化（“烧结玻璃陶瓷”）。在陶瓷化中，可控结晶可作为适当选择温度-时间曲线的结果而产生，并且这允许设置优化锂离子传导率的玻璃陶瓷的微结构。以这种方式，可实现电导率的大约超过10倍的提高。已知多种传导锂离子的玻璃陶瓷。可首先提及硫化玻璃陶瓷组合物例如Li-S-P、Li2S-B2S3-Li4SiO4或Li2S-P2S5-P2O5，其次提及氧化玻璃陶瓷。有时通过在保护气体下研磨原料并随后热处理（同样一般在保护气体下）来制备硫化组合物Li-S-P和Li2S-P2S5-P2O5。Li-S-P玻璃陶瓷的制备描述在文献US20050107239A1、US2009159839A、JP2008120666A中。如由A.Hayashi等人，JournalofNon-CrystallineSolids（非结晶固体）355（2009）第1919-1923页所报道的，经由研磨操作和经由熔体都可制备Li2S-P2S5-P2O5。还可经由熔体路线和随后的淬火自体系Li2S-B2S3-Li4SiO4来制备玻璃陶瓷；还必须在不存在空气的情况下实施这些工艺步骤（参见US2009011339A和Y.Seino等人，SolidStateIonic（固态离子学）177（2006）第2601-2603页）。室温下可达到的锂离子传导率为2×10-4至6×10-3S/cm。然而，在保护气体下制备以及有时复杂的研磨操作使这些硫化玻璃陶瓷的制备昂贵。另外，处理和储存也经常必须在保护气体或至少在无水环境中进行，这可能代表制备锂电池的显著缺点。另一方面，基于氧化体系的玻璃陶瓷较简单并因此制备较便宜且具有较高的化学稳定性。这种类型的已知的玻璃陶瓷主要为基于磷酸盐的组合物，其具有晶体结构与NASICON（钠超离子导体）相似的结晶相。US20030205467A1描述了由P2O5、TiO2、SiO2、M2O3（M=Al或Ga）和Li2O制备具有主结晶相Li(1+x)(Al,Ga)xTi(2-x)(PO4)3（0<x≤0.8）的玻璃陶瓷。结晶后，达到0.6至1.5×10-3S/cm的离子传导率。原料玻璃对结晶非常敏感并且必须在金属板上淬火以避免不可控的结晶。这限制了在玻璃陶瓷中成形和设置微结构的可能性。文献US6,030,909和US6,485,622中，另外将GeO2和ZrO2引入玻璃陶瓷中。GeO2增加了玻璃成形范围并减少了发生结晶的倾向。然而，实际上，这种积极效果受到锗的高原料价格的限制。另一方面，ZrO2导致结晶增加。这些文献中提及的原料玻璃也易于经历不可控结晶并且一般必须淬火以获得合适的原料玻璃。在Electrochem.Commun.（电化学通讯），6（2004）第1233-1237页和MaterialsLetters（材料快报），58（2004）第3428-3431页中，Xu等人描述了同样具有5.7×10-4至6.8×10-4S/cm的高传导率的Li2O-Cr2O3-P2O5玻璃陶瓷。然而，因为经历结晶的强烈倾向，这些原料玻璃也必须淬火。还已描述了包含Fe2O3的玻璃陶瓷（K.Nagamine等人，SolidStateIonics（固态离子学），179（2008）第508-515页）。在此，发现3×10-6S/cm的离子传导率。然而，使用铁（或其它多价元素）经常导致固态电解质中必须避免的电导率。根据JP2008047412A，因为在此期望电导率以帮助接触阴极，因此优选将这种玻璃陶瓷用作阴极材料。
技术实现思路
从该现有技术出发，本专利技术的目的是发现并制备如下的玻璃陶瓷，其传导锂离子并且在室温下具有优选至少10-6S/cm的锂离子传导率并优选具有低电导率。适用于转化（陶瓷化）成本专利技术玻璃陶瓷的原料玻璃应该具有足够的结晶稳定性，从而其可优选通过热成形，特别是通过浇铸由玻璃熔体制备，而不必要淬火。同时，所述玻璃陶瓷和原料玻璃均应在空气中具有足够的化学稳定性，从而可无问题地储存。另外，本专利技术的玻璃陶瓷应该优选能够用于锂离子电池中，并还能够通过可选的生产工艺例如陶瓷化和烧结原料玻璃粉末来获得。根据本专利技术，由玻璃陶瓷根据权利要求1来实现这个目的，其中所述玻璃陶瓷包含至少一种传导锂离子的结晶相，并且所述玻璃陶瓷具有至少0.5重量%的Ta2O5总含量。下文对本专利技术玻璃陶瓷的优选的实施方式进行描述。所述玻璃陶瓷优选具有在25℃下大于10-6S/cm的锂离子传导率。所述玻璃陶瓷优选具有在25℃下小于10-9S/cm，特别是小于10-10S/cm的电导率。所述玻璃陶瓷的测量密度优选为理论密度的至少90%，特别是至少95%。所述玻璃陶瓷中传导锂离子的结晶相优选基本上由与NaSICON同构的Li化合物组成或包含该Li化合物。所述Li化合物特别是Li1+x-yM5+yM3+xM4+2-x-y(PO4)3，其中x和y在0至1的范围内，(1+x-y)>1并且M为具有+3价、+4价或+5价的阳离子。M5+优选为Ta5+和/或Nb5+，M3+优选为Al3+、Cr3+、Ga3+和/或Fe3+和/或M4+优选为Ti4+、Zr4+、Si4+和/或Ge4+。以重量%计，所述玻璃陶瓷优选具有以下组成组分中至少一种：以及0至10重量%的其它成分，例如澄清剂或助熔剂。所述玻璃陶瓷优选得自由玻璃熔体制备的原料玻璃，并且该原料玻璃在所述原料玻璃的热成形期间显示出可以忽略的结晶。特别是，当可转化成玻璃陶瓷的原料玻璃为X-射线非晶态的时，存在可以忽略的结晶。此外，所述玻璃陶瓷优选得自研磨成粉末并随后借助于热烧结方法转化成玻璃陶瓷的原料玻璃。本专利技术的玻璃陶瓷优选用作锂离子电池、优选可充电锂离子电池的成分，用作锂离子电池中的电解质，用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.03.04 DE 102011013018.71.一种玻璃陶瓷，其特征在于所述玻璃陶瓷包含至少一种传导锂离子的结晶相并且所述玻璃陶瓷具有至少0.5重量％的Ta2O5总含量，且所述传导锂离子的结晶相包含Li1+x-yM5+yM3+xM4+2-x-y(PO4)3，其中x和y在0至1的范围内且(1+x-y)>1并且M为具有+3价、+4价或+5价的阳离子，且M5+为Ta5+，M3+为Al3+、Cr3+、Ga3+和/或Fe3+和/或M4+为Ti4+、Zr4+、Si4+和/或Ge4+。2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于所述传导锂离子的结晶相由Li1+x-yM5+yM3+xM4+2-x-y(PO4)3组成。3.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于所述玻璃陶瓷具有在25℃下大于10-6S/cm的锂离子传导率和/或...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克·施耐德，沃尔夫冈·斯楚米德鲍尔，奥利弗·霍赫赖因，托马斯·普法伊费尔，索尼娅·劳尔，
申请(专利权)人：肖特公开股份有限公司，
类型：
国别省市：