电活化材料及其在锂离子电池阳极中的用途制造技术

本发明专利技术涉及一种新型电活化材料，其包括一个石墨碳相C和一个(半)金属相和/或(半金属)氧化物相(MOx相)，还涉及所述电活化材料用于锂离子电池的阳极的用途。本发明专利技术还涉及制备所述材料的方法。所述的电活化材料包括：a)碳相C；b)至少一个MOx相，其中M代表金属或半金属，x代表0至＜k/2的一个数，k表示金属或半金属的最高化合价；在本发明专利技术的电活化材料中，所述碳相C和MOx相基本上形成共连续的相区域，且相同相的两个相邻区域之间的平均距离等于(amounting)10nm、特别是5nm且更特别地2nm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电活化材料及其在锂离子电池阳极中的用途本专利技术涉及一种新型电活化材料，其包括石墨炭相C和(半)金属相和/或(半金属)氧化物相⑶ 相)，并涉及该电活化材料在锂离子电池阳极中的用途。本专利技术进一步涉及制备这类材料的方法。在日益移动化的社会中，便携式电器扮演着越来越重要的角色。因此，电池——特别是可再充电电池(称之为二次电池组或蓄电池)——多年来已应用于几乎生活的所有方面。目前二次电池组在其电性能和机械性能方面必须满足复杂的需求。因此，电子工业正需要新型、小型、轻质二次电池和电池组，其具有高容量和高循环稳定性以获得较长的寿命。 此外，温度敏感性和自发放电速率应该较低以确保较高可靠性和效率。同时在使用中还需要具有高度安全性。具有这些特性的锂离子二次电池组也特别有益于汽车领域，并且例如可在将来用作电动车或混合动力车中的能量存储器。此外，本文还需要具有有利电动性能的电池以能够获得高电流密度。在新型电池体系发展中，能够以廉价的方式制备可再充电电池也具有特殊的意义。环境问题在新型电池体系的发展中也扮演着越来越多的角色。现代高能锂电池组的阳极目前通常包括石墨，但也可基于金属锂、锂合金或锂-金属氧化物。最近几年已发现锂-钴氧化物可用于构建现代锂电池的阴极。锂电池组中的两个电极用液体或固体电解质彼此连接。在锂电池组的(再)充电过程中，阴极材料被氧化(例如根据方程式LiCo02 —η Li++Li(1_n)Co02+n e_)。以此方式，锂从阴极材料中释放并以锂离子的形式迁移至阳极，在阳极锂离子随阳极材料还原而被束缚于阳极；在石墨的情况下，伴随着石墨的还原，以锂离子的形式插入阳极中。此时，锂占据石墨结构层间的位置。在电池放电时，束缚于阳极的锂以锂离子的形式从阳极释放出来并发生阳极材料的氧化。锂离子通过电解质迁移至阴极并伴随着阴极材料的还原而被束缚于阴极。在电池的放电和再充电过程中，锂离子都会迁移透过隔膜。然而，在Li离子电池中使用石墨的一个明显缺点是相对较低的比容量，其理论上限为0. 372Ah/g。除了石墨以外的类石墨碳材料，例如炭黑，诸如乙炔黑、灯黑、炉法炭黑、火焰黑、裂化黑、槽法炭黑或热裂炭黑，以及有光碳或硬碳，也具有类似的特性。此外，这类阳极材料在其安全性方面也不是没有问题的。当使用例如LixSi、LixPb, LixSru LixAl或LixSb合金的锂合金时可获得更高的比容量。在这种情况下，可能有高达10倍于石墨充电容量的充电容量(LixSi合金，参见 R. A. Huggins，Proceedings of the Electrochemical society 87-1,1987，356-64 页)。 该种合金的一个明显缺点是在充电/放电过程中其所经历的尺寸变化，该变化导致阳极材料的分解。由此引起的阳极材料比表面积的增加由于阳极材料与电解质的不可逆反应而引起的容量降低和电池对热的敏感度增加，在极端情况下其可导致电池的强放热破坏从而产生安全隐患。出于安全原因使用锂作为电极材料是有问题的。特别是，在充电过程中的锂沉积导致阳极材料上锂枝晶的形成。其可导致电池短路并可以此方式造成电池的无控制的破坏。EP 692 833描述了一种含碳嵌入化合物，其包括碳和与锂形成合金的金属或半金属，尤其是硅。该化合物通过包含金属或半金属和烃基的聚合物的热解而制备，例如在含硅嵌入化合物的情况下通过聚硅氧烷的热解而制备。热解需要剧烈的条件，在该条件下初始聚合物首先分解，随后形成碳和(半)金属和/或(半)金属氧化物区域。这类材料的制备通常导致较差的可重现性，可能是由于所述区域结构因高能输入而不可能或难以控制。H. Tamai 等人，J. Materials Science Letters, 19 (2000) 53-56 页，提出了掺硅的含碳材料作为Li离子电池的阳极材料，其通过在聚硅氧烷的存在下浙青的热解而获得。基于上述原因，这些材料具有类似EP 692 833中已知材料的缺点。US 2002/0164479描述了一种作为Li离子二次电池的阳极材料的颗粒状含碳材料，其中该含碳材料的颗粒包括石墨颗粒，其表面上有多个包覆有一层无定形碳层的“复合颗粒”。所述复合颗粒依次由颗粒状结晶硅相、置于其上的导电碳颗粒和碳外壳组成。该复合颗粒的粒径在50nm至2 μ m范围内，所述石墨颗粒的粒径在2至70 ym范围内。为了制备所述材料，首先通过酚醛树脂、硅颗粒和导电炭黑的混合物的碳化制备复合颗粒，随后将这些物质与颗粒状石墨和另外的酚醛树脂混合并碳化。尤其因为双重碳化，这些材料的制备相对复杂并导致可重现性较差的结果。US 2004/0115535描述了一种作为Li离子二次电池的阳极材料的颗粒状碳材料， 其中尺寸小于IOOnm的硅颗粒和SiO2颗粒分布于连续的碳相的颗粒中。为了制备该材料， 将SiOx颗粒(0. 8 < χ < 1. 5)、碳颗粒和可碳化物质的混合物在高温下碳化。SiOx颗粒的使用使该方法复杂化。H. H. Kung 等人，Chem. Mater.，21 (2009) 6-8 页，描述了粒径< 30nm 的硅纳米颗粒， 其包埋在共价连接于硅颗粒的的多孔碳基体中，并描述了它们作为Li离子电池中的电活化阳极材料的适用性。它们通过以下反应制得在氢化硅烷化反应中氢封端的硅纳米颗粒与烯丙基苯酚反应，随后氢化硅烷化颗粒与甲醛和间苯二酚反应生成共价连接于纳米颗粒的甲醛树脂，然后将所得材料碳化。尤其由于使用了 H封端的Si纳米颗粒和氢化硅烷化， 这些材料的制备相对复杂且昂贵。此外，该方法导致可重现性较差的结果，可能是因为由于表面反应固有的缺点，例如位阻和扩散现象，该反应产生了不完全和不定的转化。I. Honma等人，Nano Lett.，9 (2009)，描述了由包埋于片状石墨层间的SnO2纳米颗粒组成的纳米多孔材料。这些材料适于作为Li离子电池的阳极材料。其通过在乙二醇中混合片状石墨层和SnA纳米颗粒而制备。而该片状石墨层通过还原经氧化并分层的石墨而制备。该方法也是相对复杂的，大体上遭遇与H. H. Kung等人描述的方法类似的问题。总之，可以说迄今为现有技术已知的基于碳或基于锂合金的阳极材料就比容量、 充电/放电动力学和/或循环稳定性(例如多个充电/放电循环后容量的降低和/或高电阻或电阻的增加)而言是不令人满意的。为解决这些问题而最近提出的具有颗粒状半金属或金属相和一种或多种碳相的复合材料只能部分地解决这些问题，且此类复合材料的性质通常是不可重现的。此外，这些材料的制备通常太过复杂以至于经济使用是不能的。本专利技术的一个目的是提供一种电活化材料，其适于作为Li离子电池——特别是 Li离子二次电池——的阳极材料，并且克服了现有技术的缺点。特别地，所述电活化材料应具有至少一种、尤其是多于一种的以下特性-高比容量，-高循环稳定性，-低自发放电，-良好的机械稳定性。此外，该物质应能够经济地并且尤其是品质可重现地制备。已发现这些目的通过具有以下特性的电活化材料而令人惊讶地实现。所述电活化材料包括a)碳相 C;b)至少一个MOj^H，其中M是金属或半金属，χ为0至<1^/2，其中k是金属或半金属的最高化合价。在本专利技术的电活化材料中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·M·柯尼希，K·布拉姆尼克，A·朗格，P·哈内费尔德，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：