预嵌钠硬炭材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种预嵌钠硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将硬炭活性材料、粘结剂、导电剂混合，加入溶剂搅拌均匀后得浆料，将浆料涂覆于铜箔上，干燥后制得初始硬炭材料；S2、在惰性气体保护氛围下，添加电解液于初始硬炭材料上直至电解液浸湿初始硬炭材料的表面，随后将金属钠片Ⅰ完全覆盖于初始硬炭材料上进行预嵌钠反应，经过一定的反应时间t，移除金属钠片Ⅰ，得预嵌钠硬炭材料，0min＜t≤120min。本发明专利技术具有操作简便、耗时短、成本低、能提高负极材料首次库伦效率等优点。

Pre embedded sodium hard carbon materials and their preparation methods

The invention discloses a method for preparing a pre embedded sodium hard carbon material, which comprises the following steps: S1, hard carbon active materials, binder, conductive agent, mixed solvent, adding stirring slurry, the slurry is coated on a copper foil, drying the initial hard carbon material; S2, in an inert gas to protect the atmosphere, adding electrolyte to the initial surface of hard carbon material until the initial electrolyte soaked hard carbon material, then sodium tablets I completely covered in the initial hard carbon material is pre embedded in the reaction of sodium after a certain reaction time of T, I have to remove the metal sodium, sodium pre embedded hard carbon material, 0min T > 120min. The invention has the advantages of simple operation, short time consumption, low cost, and can improve the first Kulun efficiency of the negative electrode and so on.

【技术实现步骤摘要】
预嵌钠硬炭材料及其制备方法
本专利技术涉及钠离子电池硬炭负极材料领域，特别是涉及一种预嵌钠硬炭材料及其制备方法。
技术介绍
由于钠离子电池中负极材料存在较高的首次不可逆容量和低的首次库伦效率，与正极材料组成电池后，不可避免地要损耗掉一部分正极材料中的钠，导致钠离子电池的可逆容量和能量密度下降明显。现有技术中，提高钠离子负极材料的首次库伦效率的方法是对负极材料进行包覆等改性，然而其提升效果有限，无法满足商业化需求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提供一种操作简便、耗时短、成本低、能提高负极材料首次库伦效率的预嵌钠硬炭材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种预嵌钠硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将硬炭活性材料、粘结剂、导电剂混合，加入溶剂搅拌均匀后得浆料，将浆料涂覆于铜箔上，干燥后制得初始硬炭材料；S2、在惰性气体保护氛围下，添加电解液于初始硬炭材料上直至电解液浸湿初始硬炭材料的表面，随后将金属钠片完全覆盖于初始硬炭材料上进行预嵌钠反应，经过一定的反应时间t，移除金属钠片，得预嵌钠硬炭材料，0min＜t≤120min。作为对上述技术方案的进一步改进：所述步骤S1中硬炭活性材料为硬炭/石墨烯复合材料，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素，所述导电剂为SuperP、乙炔黑、导电碳黑或碳纳米管的一种或多种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。所述步骤S2中电解液包括溶剂和钠盐，其中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯的一种或多种，钠盐为NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaBF4、NaN(CF3SO2)2、NaCF3SO3、NaN(FSO2)2、NaC(SO2CF3)3中的一种或多种。所述步骤S2中电解液中钠盐的摩尔浓度比为0.5mol/L～1.5mol/L，所述步骤S1中硬炭活性材料、粘结剂、导电剂的质量比为8～9∶0.5～1∶0.5～1。所述硬炭/石墨烯复合材料由以下步骤制备而成：S1-1、将Hummers方法制得的氧化石墨烯和硬炭加入到体积分数为20％含乙醇的水溶液中混合得悬浮液Ⅰ；S1-2、向悬浮液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌得悬浮液Ⅱ；S1-3、将悬浮液Ⅱ过滤干燥后所得混合物置于惰性气体保护氛围下，以10℃/min的速率升温至800℃～1100℃并保温1h，得硬炭/石墨烯复合材料；所述氧化石墨烯、硬炭和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.2～0.6∶2∶0.1。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供上述的制备方法制得的预嵌钠硬炭材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：本专利技术的预嵌钠硬炭材料的制备方法，将金属钠片与初始硬炭材料接触，这两个电极之间自发地发生类似于正常充放电过程中的预嵌钠反应，通过严格控制该预嵌钠反应的时间t，从而可以定量地控制初始硬炭材料的预嵌钠程度，0min＜t≤120min，操作简便，无需其他复杂的装置，用该制备方法制备得到预嵌钠硬炭材料组装成钠离子电池，其首次库伦效率可达到99％以上，并且耗时短、成本低。附图说明图1为本专利技术预嵌钠硬炭材料的制备方法的流程图。图2为本专利技术实施例2中初始硬炭材料的SEM图。图3为本专利技术实施例2中预嵌钠硬炭材料的SEM图。图4为本专利技术实施例9中钠离子半电池的首次充放电曲线。具体实施方式以下将结合说明书附图和具体实施例进一步阐述本专利技术。本专利技术中所用原料、设备，若无特殊说明，均为市售。一种预嵌钠硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将硬炭活性材料、粘结剂、导电剂混合，加入溶剂搅拌均匀后得浆料，将浆料涂覆于铜箔上，干燥后制得初始硬炭材料；S2、在惰性气体保护氛围下，添加电解液于初始硬炭材料上直至电解液浸湿初始硬炭材料的表面，随后将金属钠片完全覆盖于初始硬炭材料上进行预嵌钠反应，经过一定的反应时间t，移除金属钠片，得预嵌钠硬炭材料，0min＜t≤120min。实施例1：如图1所示，本实施例的一种预嵌钠硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：S1、初始硬炭材料的制备将硬炭/石墨烯复合材料作为活性材料，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，乙炔黑为导电剂按8∶1∶1质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌均匀后得浆料，将浆料涂覆于10μm厚的铜箔上，干燥后冲成直径12mm的圆片，将圆片放置于110℃烘箱中干燥6h后，得初始硬炭材料；本实施例中，硬炭/石墨烯复合材料由以下步骤制备而成：S1-1、将Hummers方法制得的0.4g氧化石墨烯和2g硬炭加入到由100mL蒸馏水和20mL乙醇混合而成的水溶液中混合并超声分散0.5h得悬浮液Ⅰ；S1-2、向悬浮液Ⅰ中加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-k30)在室温下搅拌5h得悬浮液Ⅱ；S1-3、将悬浮液Ⅱ真空抽滤并在100℃烘箱中干燥，干燥后的混合物置于惰性气体(本实施例为氩气)中，以10℃/min从室温升至1000℃并保温1h，得硬炭/石墨烯复合材料。在其他实施例中，以SuperP、导电碳黑或碳纳米管的一种或多种替代乙炔黑为导电剂也可取得相同的技术效果。在其他实施例中，可使用羧甲基纤维素替代聚偏氟乙烯为粘结剂，以水替代N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，也可取得相同技术效果。S2、预嵌钠硬炭材料的制备在充满惰性气体保护氛围(本实施例为氩气)的手套箱中，将步骤S1所得初始硬炭材料放在2032纽扣型电池壳中，滴加含1mol/LNaClO4的碳酸乙烯酯电解液于初始硬炭材料上直至电解液浸湿初始硬炭材料的表面(本实施例电解液约为0.5ml)，将金属钠片完整地直接覆盖在初始硬炭材料上进行预嵌钠反应，经过一定的反应时间t后，移除金属钠片，得预嵌钠硬炭材料，本实施例中，t＝15min，在其他实施例中，0min＜t≤120min。在其他实施例中，以碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯的一种或多种替代碳酸乙烯酯为电解液溶质也可取得相同的技术效果，以NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaBF4、NaN(CF3SO2)2、NaCF3SO3、NaN(FSO2)2、NaC(SO2CF3)3中的一种或多种替代NaClO4为钠盐也可取得相同的技术效果。本实施例中，浆料涂敷于铜箔的其中一面，金属钠片覆盖于涂敷有浆料的铜箔表面进行预嵌钠反应。在其他实施例中，浆料可涂敷于铜箔的两表面，分别取两金属钠片分别覆盖于涂敷有浆料的铜箔表面进行预嵌钠反应，也可达到相同的技术效果。本专利技术的预嵌钠硬炭材料的制备方法，将金属钠片与初始硬炭材料接触，这两个电极之间自发地发生类似于正常充放电过程中的预嵌钠反应，通过严格控制该预嵌钠反应的时间t，从而可以定量地控制初始硬炭材料的预嵌钠程度，操作简便，无需其他复杂的装置，用该制备方法制备得到预嵌钠硬炭材料组装成钠离子电池，其首次库伦效率可达到99％以上，并且耗时短、成本低。实施例2：本实施例中预嵌钠硬炭材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤S2中预嵌钠反应时间t为30min。图2为本实施例中初始硬炭材料的SEM图，图3为本实施例中预嵌钠硬炭材料的SEM图，表明已形成明显的多孔solidelectrolyteinterface(SEI)膜。实施例3：本实施例中预嵌钠硬炭材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤S2中预嵌钠反应时间t本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种预嵌钠硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将硬炭活性材料、粘结剂、导电剂混合，加入溶剂搅拌均匀后得浆料，将浆料涂覆于铜箔上，干燥后制得初始硬炭材料；S2、在惰性气体保护氛围下，添加电解液于初始硬炭材料上直至电解液浸湿初始硬炭材料的表面，随后将金属钠片完全覆盖于初始硬炭材料上进行预嵌钠反应，经过一定的反应时间t，移除金属钠片，得预嵌钠硬炭材料，0min＜t≤120min。

【技术特征摘要】
1.一种预嵌钠硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将硬炭活性材料、粘结剂、导电剂混合，加入溶剂搅拌均匀后得浆料，将浆料涂覆于铜箔上，干燥后制得初始硬炭材料；S2、在惰性气体保护氛围下，添加电解液于初始硬炭材料上直至电解液浸湿初始硬炭材料的表面，随后将金属钠片完全覆盖于初始硬炭材料上进行预嵌钠反应，经过一定的反应时间t，移除金属钠片，得预嵌钠硬炭材料，0min＜t≤120min。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硬炭活性材料为硬炭/石墨烯复合材料，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素，所述导电剂为SuperP、乙炔黑、导电碳黑或碳纳米管的一种或多种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中电解液包括溶剂和钠盐，其中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯的一种或多种，钠盐为NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaBF4、NaN(C...

【专利技术属性】
技术研发人员：范长岭，张翔，韩绍昌，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43