一种次血红素/金属有机骨架复合材料、制备方法及其在苯酚降解中的应用技术

一种次血红素/金属有机骨架复合材料、制备方法及其在苯酚降解中的应用，属于污水治理技术领域。其首先是制备20mg/mL的金属有机骨架材料的无水有机溶剂分散液，通入惰性气体5～10min后加入终浓度为1mg/mL～5mg/mL的氨基活化剂，在20℃～40℃下反应12h～50h，然后将4mg～20mg次血红素、1mL～3mL三乙胺加入到上述反应体系中，在20℃～40℃下反应12h～50h，产物离心后用有机溶剂洗涤2～3次后使用去离子水清洗1～2次，‑50～‑80℃下真空冻干后产物于真空干燥10～15h得到复合材料，复合材料中次血红素的重量百分比例为1重量％～5重量％；本发明专利技术制备的次血红素/金属有机骨架复合材料能够有效用于降解水中苯酚。

A heme / metal organometallic matrix composite, preparation method and its application in the degradation of phenol

A heme / metal organic framework composite material, a preparation method and application in the degradation of phenol, which belong to the technical field of sewage treatment. The first is the preparation of 20mg/mL metal organic frameworks anhydrous organic solvent dispersion, introducing inert gas into 5 ~ 10min after adding a final concentration of 1mg/mL ~ 5mg/mL amino activator, at 20 to 40 DEG C under the reaction of 12h to 50h, and then 4mg to 20mg times, 1mL ~ 3mL heme triethyl amine is added to the reaction system, at 20 to 40 DEG C under the reaction of 12h ~ 50h, the product after centrifugation with organic solvent washed 2~3 times with deionized water after washing 1~2 times, 50 ~ 80 DEG C vacuum freeze-dried product in vacuum drying 10 ~ 15h composite, weight percentage in composite materials 1 times of heme to 5 wt%; secondary heme / the prepared metal organic framework composite material can be effectively used for degradation of phenol in water.

【技术实现步骤摘要】
一种次血红素/金属有机骨架复合材料、制备方法及其在苯酚降解中的应用
本专利技术属于污水治理
，具体是涉及一种次血红素/金属有机骨架复合材料、制备方法及其在苯酚降解中的应用。
技术介绍
苯酚是一种常见的有机污染物，它是由石油精炼、塑料、纸张和纸浆、医药和煤炭加工等行业生产过程中产生的。去除苯酚的方法主要包括物理吸附、生物降解和先进的氧化过程。其中，先进的氧化过程被认为是一种有效的分解有机污染物的技术，其中Fenton反应(Fe(II)/Fe(III)-H2O2)由于成本相对较低，操作简单，维护简单近年来已快速发展，并成为一种有效的清除苯酚污染的方法。然而，在Fenton反应中，需要用到大量的铁离子，并远远超出允许范围，这可能会造成其他的环境污染。此外，铁离子的分离和恢复已成为对酚降解的又一阻碍。因此，开发具有高效益的环境友好型催化剂体系，以实现废水中的酚降解，仍然是迫切而必要的。近年来，已经成功地应用天然酶如辣根过氧化物酶(HRP)和漆酶等催化Fenton去除废水酚类污染物。然而天然酶分子对反应条件敏感，在极端环境下容易失活，特别是在废水中。模拟酶催化活性高，稳定性好，对克服这些问题具有重要意义。血红素具有与HRP活性中心相类似的结构，因此在体外和体内都有明显的伪过氧化物酶活性，因为它的铁可以在氧化状态II、III和IV之间循环。到目前为止，已经发现血红素能够催化各种各样的氧化物如H2O2、烷基氧化物和脂质氢氧化合物。血红素上的烯键很容易在反应过程中被过氧化氢氧化，因此当乙烯基被氢化时，得到的次血红素(Heme)可以作为一种更稳定的催化剂，用于在H2O2中执行氧化反应。然而，次血红素催化氧化还原反应仍有几个问题需要解决：(1)水和弱极性溶剂中较差的分散性；(2)反应过程中的铁析出；(3)易形成次血红素聚集；(4)有限的可回收性。为了解决这些问题，构建血红素的高效载体可能是一种有效的策略。金属-有机框架(MOFs)材料作为新兴的多孔材料，由于具有比表面积大粒径分布均一等优势，到目前为止已经成功地应用于生物医学工程、气体分离、燃料电池、酶催化和蛋白质浓缩。因此我们相信金属有机骨架材料有潜力成为血红素的高效载体。我们预计，次血红素和金属有机骨架的结合将有助于实现废水中酚降解，成为一种具有潜在工业应用价值的复合材料。目前还未见次血红素/金属有机骨架复合材料、制备方法及其用于废水中酚清除的报道。
技术实现思路
为了克服传统催化剂使用中出现的操作复杂、污染、浪费以及次血红素催化中出现的分散性较差、催化剂析出及不能循环利用等问题，本专利技术提供了一种生物连接法合成新型酶模拟物纳米催化剂——次血红素/金属有机骨架复合材料，该复合材料能够有效解决上述问题，提高血红素在水相中氧化还原活性。另一方面，这种复合材料能够很好地避免苯酚处理过程中复杂的分离过程，同时具有优良的重复利用率。本专利技术所述的一种次血红素/金属有机骨架复合材料的制备方法，其步骤如下：1)在100mL～120mL、浓度0.5mg/mL～5mg/mL的ZrCl4的无水有机溶剂分散液中加入水和2-氨基-1,4-对苯二甲酸，ZrCl4、2-氨基-1,4-对苯二甲酸和水的摩尔用量比例为1：1：1～8，110～130℃下反应4h～24h，产物离心后依次用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇分别清洗1次后再用去离子水清洗1～2次，-50～-80℃下真空冻干后产物于80℃～100℃真空激活10h～15h，得到金属有机骨架材料；2)将步骤1)中制备的金属有机骨架材料加入20mL无水有机溶剂中，超声分散得到金属有机骨架材料分散液,金属有机骨架材料的浓度为20mg/mL；向得到的金属有机骨架材料分散液中通入惰性气体5～10min，然后加入氨基活化剂，氨基活化剂的终浓度为1mg/mL～5mg/mL；在20℃～40℃下反应12h～50h，然后将4mg～20mg次血红素、1mL～3mL三乙胺加入到上述反应体系中，在20℃～40℃下反应12h～50h，产物离心后依次用二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮以及乙醇分别洗涤1次，然后使用去离子水清洗1～2次，-50～-80℃下真空冻干，再于20～40℃真空干燥10～15h后得到次血红素/金属有机骨架复合材料，复合材料中次血红素的重量百分比例为1重量％～5重量％；3)将步骤2)中得到的50mg～200mg次血红素/金属有机骨架复合材料加入25mL的苯酚水溶液，苯酚水溶液中苯酚的浓度为50mg/mL～200mg/mL，使用H2SO4将反应体系的初始pH值调节为3～4，通入惰性气体5min～10min，然后用注射器注入H2O2，H2O2的终浓度为30mM～120mM；在20℃～40℃下反应1h～12h，从而清除反应体系中的苯酚；苯酚的清除率为97％，次血红素/金属有机骨架复合材料离心后用去离子水清洗3～5次后，-50～-80℃下真空冻干,重复使用4次后，苯酚的清除率依然达到87％；作为本专利技术的进一步改进，步骤1)是在110℃～130℃下反应6h～12h；作为本专利技术的进一步改进，步骤1)中ZrCl4、2-氨基-1,4-对苯二甲酸和水的摩尔用量比例为1：1：2～4；作为本专利技术的进一步改进，步骤2)是向得到的金属有机骨架材料分散液中通入氮气5min～10min；然后加入氨基活化剂，再在30℃～40℃下反应12h～24h，然后将4mg～20mg次血红素、1mL～3mL三乙胺加入到上述反应体系中在20℃～30℃下反应12h～24h；作为本专利技术的进一步改进，步骤2)中加入的氨基活化剂为N,N'-羰基二咪唑，其加入反应体系后的终浓度为3.0mg/mL～5.0mg/mL；作为本专利技术的进一步改进，步骤3)是通入氮气5～10min，然后用注射器注入H2O2，H2O2的终浓度为30～60mM，在30℃～40℃下反应1h～4h；作为本专利技术的进一步改进，步骤3)中加入次血红素/金属有机骨架复合材料的终浓度为2～4mg/mL。作为本专利技术的进一步改进，所述的无水有机溶剂为无水二甲基甲酰胺、无水二甲基亚砜或无水二氯甲烷。本专利技术的有益效果是：本专利技术所述的次血红素/金属有机骨架复合材料，是通过表面生物连接技术，在金属有机骨架表面共价连接次血红素，制备的次血红素/金属有机骨架复合材料能够有效降解废水中的苯酚污染物。附图说明图1是次血红素/金属有机骨架复合材料的电镜图，(a)次血红素/金属有机骨架复合材料的低倍扫描电镜图；(b)次血红素/金属有机骨架复合材料的高倍扫描电镜图。图2是次血红素、金属有机骨架、次血红素和金属有机骨架混合材料(次血红素和金属有机骨架材料重量比为5：95)、次血红素/金属有机骨架复合材料的红外光谱图。图3是次血红素以及次血红素/金属有机骨架复合材料的氧化还原活性曲线图；(a)、(b)分别是次血红素以及次血红素/金属有机骨架复合材料以H2O2为底物的活性曲线图；(c)、(d)分别是次血红素以及次血红素/金属有机骨架复合材料以TMB为底物的活性曲线图。图4是不同氧化体系下次血红素/金属有机骨架复合材料降解苯酚的速率图。纵坐标中C0为溶液中苯酚初始浓度，C为测试点溶液中苯酚浓度，C/C0代表苯酚清除率。图5是次血红素/金属有机骨架复合材料不同循环次数中降解水中苯酚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种次血红素/金属有机骨架复合材料的制备方法，其步骤如下：1)在100mL～120mL、浓度0.5mg/mL～5mg/mL的ZrCl4的无水有机溶剂分散液中加入水和2‑氨基‑1,4‑对苯二甲酸，ZrCl4、2‑氨基‑1,4‑对苯二甲酸和水的摩尔用量比例为1：1：1～8，110～130℃下反应4h～24h，产物离心后依次用N,N‑二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇分别清洗1次后再用去离子水清洗1～2次，‑50～‑80℃下真空冻干后产物于80℃～100℃真空激活10h～15h，得到金属有机骨架材料；2)将步骤1)中制备的金属有机骨架材料加入20mL无水有机溶剂中，超声分散得到金属有机骨架材料分散液,金属有机骨架材料的浓度为20mg/mL；向得到的金属有机骨架材料分散液中通入惰性气体5～10min，然后加入氨基活化剂，氨基活化剂的终浓度为1mg/mL～5mg/mL；在20℃～40℃下反应12h～50h，然后将4mg～20mg次血红素、1mL～3mL三乙胺加入到上述反应体系中，在20℃～40℃下反应12h～50h，产物离心后依次用二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、丙酮以及乙醇分别洗涤1次，然后使用去离子水清洗1～2次，‑50～‑80℃下真空冻干，再于20～40℃真空干燥10～15h后得到次血红素/金属有机骨架复合材料，复合材料中次血红素的重量百分比例为1重量％～5重量％。...

【技术特征摘要】
1.一种次血红素/金属有机骨架复合材料的制备方法，其步骤如下：1)在100mL～120mL、浓度0.5mg/mL～5mg/mL的ZrCl4的无水有机溶剂分散液中加入水和2-氨基-1,4-对苯二甲酸，ZrCl4、2-氨基-1,4-对苯二甲酸和水的摩尔用量比例为1：1：1～8，110～130℃下反应4h～24h，产物离心后依次用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇分别清洗1次后再用去离子水清洗1～2次，-50～-80℃下真空冻干后产物于80℃～100℃真空激活10h～15h，得到金属有机骨架材料；2)将步骤1)中制备的金属有机骨架材料加入20mL无水有机溶剂中，超声分散得到金属有机骨架材料分散液,金属有机骨架材料的浓度为20mg/mL；向得到的金属有机骨架材料分散液中通入惰性气体5～10min，然后加入氨基活化剂，氨基活化剂的终浓度为1mg/mL～5mg/mL；在20℃～40℃下反应12h～50h，然后将4mg～20mg次血红素、1mL～3mL三乙胺加入到上述反应体系中，在20℃～40℃下反应12h～50h，产物离心后依次用二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮以及乙醇分别洗涤1次，然后使用去离子水清洗1～2次，-50～-80℃下真空冻干，再于20～40℃真空干燥10～15h后得到次血红素/金属有机骨架复合材料，复合材料中次血红素的重量百分比例为1重量％～5重量％。2.如权利要求1所述的一种次血红素/金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)是在110℃～130℃下反应6h～12h。3.如权利要求1所述的一种次血红素/金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中ZrCl4、2-氨基-1,4-对苯二甲酸和水的摩尔用量比例为1：1：2～4。...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤钧，姜伟，袁博磊，黄婷婷，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22