铝硅酸盐沸石SSZ-98的合成制造技术

公开了一种使用选自三甲基苯基铵阳离子、阳离子1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其组合的结构导向剂制备硅铝酸盐沸石SSZ‑98的方法。

The synthesis of aluminosilicate zeolite SSZ 98

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铝硅酸盐沸石SSZ-98的合成本申请要求于2015年6月29日提交的美国临时申请第62/186,272号的优先权，其通过引用并入本文。
本公开一般涉及使用选自三甲基苯基铵阳离子、阳离子1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其组合的结构导向剂来制备硅铝酸盐沸石SSZ-98的方法。专利技术背景分子筛是在商业上重要的一类结晶材料。它们具有通过不同的X射线衍射图证实的具有有序孔结构的不同晶体结构。该晶体结构限定了作为不同物类的特征的空腔与孔。分子筛由国际沸石协会(IZA)的结构委员会根据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则分类。根据这种分类，骨架类型沸石和其他已被确定结构的结晶微孔分子筛被指定三字母代码，并描述在“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第六修订版，Elsevier(2007)中。ERI骨架类型的材料通过包含双六环(d6R)和笼的三维八元环孔/通道系统来表征。包含d6R结构单元和笼的小孔分子筛已经在甲醇制烯烃催化和选择性催化还原氮氧化物(NOx)中显示出实用性以说明一些较重要的商业应用。美国专利申请公开第2016/0002059号和第2016/0002060号公开了称为SSZ-98的ERI骨架类型分子筛及其使用N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂的合成。根据本专利技术，现在使用选自三甲基苯基铵阳离子、阳离子1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其组合的结构导向剂合成分子筛SSZ-98。专利技术概述在一方面，提供了制备硅铝酸盐SSZ-98型沸石的方法，所述方法通过在结晶条件下接触：(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)碱金属源；(4)结构导向剂，选自三甲基苯基铵阳离子、阳离子1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其组合；和(5)氢氧根离子。另一方面，提供了制备硅铝酸盐SSZ-98沸石的方法，通过：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)碱金属源；(4)结构导向剂，选自三甲基苯基铵阳离子、阳离子1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的一种或多种；(5)氢氧根离子；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成沸石晶体的结晶条件。在一方面，提供了在其孔结构内包含选自三甲基苯基铵阳离子、阳离子1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其组合的阳离子的硅铝酸盐SSZ-98沸石。附图说明图1是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。图2是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图像。详细说明介绍除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。术语“骨架类型”以在“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第六修订版，Elsevier(2007)中所述的意义使用。如本文所使用的，元素周期表族的编号方案如Chem.Eng.News,1985,63(5),26-27所公开的那样。在制备硅铝酸盐SSZ-98沸石中，使用三甲基苯基铵阳离子、阳离子1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或其组合作为结构导向剂，也称为结晶模板。阳离子结构导向剂与阴离子缔合，所述阴离子可以是对沸石形成没有不利影响的任何阴离子。代表性的阴离子包括元素周期表第17族的元素(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、硫酸根、四氟硼酸根、醋酸根、羧酸根等。反应混合物通常，硅铝酸盐SSZ-98沸石通过以下步骤制备：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)碱金属(M)源；(4)结构导向剂(Q)，选自三甲基苯基铵阳离子、阳子1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其组合；(5)氢氧根离子；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成沸石晶体的结晶条件。以摩尔比计形成沸石的反应混合物的组成在下面表1中所示：表1反应物宽泛示例SiO2/Al2O310到10015到80M/SiO20.05到0.500.05到0.25Q/SiO20.10到0.700.10到0.35OH/SiO20.20到1.000.40到0.80H2O/SiO25到5015到50其中M和Q如上所述。氧化硅的合适来源包括热解法二氧化硅、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯和二氧化硅氢氧化物。氧化铝的合适来源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。任何不会对结晶过程有害的含M化合物都是合适的。在一个实施方案中，碱金属选自钠、钾及其组合。这种碱金属的来源包括其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、醋酸盐、草酸盐和柠檬酸盐。反应混合物可以含有分子筛材料的晶种。众所周知，接种沸石合成混合物通常具有有益的效果，例如控制产物的粒径、避免需要有机模板、加速合成、和/或具有改善预期框架类型的产物的比例。在一些实施方案中，结晶沸石的合成通过0.01重量％至25重量％(例如1至5重量％)的晶种促进，所述晶种重量基于反应混合物的氧化硅的总重量。晶种可以与所需的沸石同质结构，例如先前合成的产物，或者可以是异质结构结晶材料。对于本文所述的每个实施方案，反应混合物可以由多于一种的来源供应。而且，两种或更多种反应组分可以由一种来源提供。两种或更多种所述组分M、Al2O3和SiO2的组合来源可包括例如铝酸钠、粘土或处理过的粘土(例如偏高岭土)和硅铝酸盐沸石(例如沸石Y)。反应混合物可以分批或连续制备。本文所述的结晶沸石的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。结晶和合成后处理沸石的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应容器如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜中在125℃至200℃下足够的时间(例如1天至14天)在所使用的温度下进行结晶。反应混合物通常在自生压力下或任选在气体如氮气存在下反应。一旦形成沸石晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤将固体产物与反应混合物分离。将晶体水洗，然后干燥，得到合成后原样的沸石晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。作为结晶过程的结果，回收的结晶沸石产物在其孔内含有在合成在使用的至少一部分结构导向剂。通常在使用前通过煅烧将结构导向剂从沸石中至少部分除去。煅烧主要包括在含氧气体存在下，任选在蒸汽存在下，将含有结构导向剂的沸石在200℃至800℃的温度下加热。结构导向剂也可以通过如美国专利第6,960,327号中所述的光解技术除去。根据所需的程度和取决于沸石的组成，可以根据本领域公知的技术通过与其它阳离子的离子交换来替换合成后原样或煅烧后的沸石中的任何阳离子。优选的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是为某些化学转化反应定制催化活性的阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第2至15族的金属。如本文所用，术语“合成后原样”是指沸石在结晶之后、去除SDA阳离子之前的形式。可以将本文公开的沸石与其它材料(例如粘合剂和/或基质材料)结合配制成催化剂组合物，所述其它材料例如粘合剂和/或基质材料为最终催化剂提供额外的硬度或催化活性。硅铝酸盐SSZ-98沸石和基质的相对比例可以在SSZ-98含量为1-90重量％，更通常为2-80重量％的范围内变化，基于复合物重量。沸石的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硅铝酸盐SSZ‑98沸石的方法，包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)碱金属(M)源；(4)结构导向剂(Q)，选自三甲基苯基铵阳离子、阳离子1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其组合；(5)氢氧根离子；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成沸石晶体的结晶条件。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.29 US 62/186,2721.一种制备硅铝酸盐SSZ-98沸石的方法，包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)碱金属(M)源；(4)结构导向剂(Q)，选自三甲基苯基铵阳离子、阳离子1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其组合；(5)氢氧根离子；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成沸石晶体的结晶条件。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石由反应混合物制备，所述反...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢丹，陈聪岩，
申请(专利权)人：雪佛龙美国公司，
类型：发明
国别省市：美国,US