磷碳复合材料，其制备方法以及应用该磷碳复合材料的电池技术

本发明专利技术涉及一种磷碳复合材料，具有核壳结构，包括红磷内核及包覆于该红磷内核外的碳外壳，该红磷内核和碳外壳之间具有间隙。本发明专利技术还涉及一种电池，该电池为锂离子电池或钠离子电池，该电池包括正极、负极、设置在该正极与负极之间的隔膜，以及浸润该正极、负极及隔膜的电解质溶液，该负极包括所述的磷碳复合材料。本发明专利技术还涉及一种电池和一种磷碳复合材料的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
磷碳复合材料，其制备方法以及应用该磷碳复合材料的电池
本专利技术涉及一种磷碳复合材料，其制备方法以及应用该磷碳复合材料的电池。
技术介绍
锂离子电池由于具有较高的质量和体积比容量、高输出电压、低自放电率、宽使用温度范围、可快速充放电和无记忆效应等优点，已经成为可携带式电子设备以及环保电动汽车的理想电源。随着可携带式电子设备的进一步普及和电动汽车的开发，未来锂离子电池将占有更广阔的市场。为了适应市场对锂离子电池性能的要求，开发更高性能的锂离子电池将成为今后相关研究领域的主要目标。锂离子电池的负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，一直是人们关注的热点。单质磷作为一种新兴的负极材料具有2594毫安时/克(mAh/g)的理论比容量，而目前商品锂离子电池中常用的石墨负极的的理论比容量为372mAh/g，研究较多的单质锡的理论比容量为992mAh/g，单质硅的理论比容量为4200mAh/g。金属和合金的自然资源有限，且价格相对较高，因此开发储量丰富、廉价的新型负极材料非常有理论和现实意义。单质磷主要包括三种同素异形体，白磷、黑磷和红磷。黑磷价格昂贵且制备条件苛刻，白磷在空气中极不稳定且难于处理。红磷虽然价格低廉且储锂丰富并且较为稳定，但红磷在充放电过程中随着锂离子的嵌入和脱出会产生较大的体积变化，容易造成电极材料在集流体表面粉化和脱落，降低电池循环寿命。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种磷碳复合材料，其制备方法以及应用该磷碳复合材料的电池。一种磷碳复合材料，具有核壳结构，包括红磷内核及包覆于该红磷内核外的碳外壳，该红磷内核和碳外壳之间具有间隙。一种电池，该电池为锂离子电池或钠离子电池，该电池包括正极、负极、设置在该正极与负极之间的隔膜，以及浸润该正极、负极及隔膜的电解质溶液，该负极包括所述的磷碳复合材料。一种磷碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供红磷颗粒，在该红磷颗粒表面包覆碳外壳，形成核壳结构前驱体；加热该前驱体，使部分红磷升华转化为白磷，扩散至该碳外壳之外，从而使位于该碳外壳内部的红磷减少，形成核壳复合结构；以及用溶剂洗涤该核壳复合结构，以溶解去除所述白磷，得到具有红磷内核和碳外壳的磷碳复合材料。一种磷碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供氧化磷颗粒，在该氧化磷颗粒表面包覆碳外壳，形成核壳结构前驱体；以及加热该核壳结构前驱体，使该氧化磷颗粒碳热还原为红磷，该红磷与该碳外壳之间形成间隙，得到具有红磷内核和碳外壳的磷碳复合材料。相较于现有技术，本专利技术通过制备核壳结构的磷碳复合材料，将红磷颗粒置于空心碳外壳中，利用碳外壳内的空体积盛纳充放电过程中红磷的体积变化，同时碳外壳可以提供较好的导电性，使红磷可以充分发挥电化学活性。附图说明图1为本专利技术实施例提供的磷碳复合材料的结构示意图。图2为本专利技术实施例提供的磷碳复合材料的制备方法的流程图。图3为本专利技术实施例提供的磷碳复合材料的制备方法的结构示意图。图4为本专利技术实施例提供的红磷颗粒的扫描电镜照片。图5及图6为本专利技术实施例提供的核壳结构前驱体的不同分辨率的扫描电镜照片。图7为本专利技术实施例提供的核壳结构前驱体的碳元素分布图。图8为本专利技术实施例提供的核壳结构前驱体的磷元素分布图。图9为本专利技术另一实施例提供的磷碳复合材料的制备方法的流程图。图10为本专利技术另一实施例提供的磷碳复合材料的制备方法的结构示意图。具体实施方式以下将结合附图详细说明本专利技术实施例磷碳复合材料，其制备方法以及应用该磷碳复合材料的电池。请参阅图1，本专利技术实施例提供一种磷碳复合材料100，具有核壳结构，包括红磷内核12及包覆于该红磷内核12外的碳外壳14，该红磷内核12和碳外壳14之间具有间隙16。具体地，该红磷内核12的材料为非晶态的红磷单质。该红磷内核12的粒径可以为0.1纳米～500微米，优选为10纳米～100微米，更优选为500纳米～50微米。该碳外壳14包围限定一内部空间，该红磷内核12设置在该内部空间中。该红磷内核12与所述碳外壳14的部分内壁接触。该红磷内核12的体积为该碳外壳14内部空间体积的1/5～1/3，优选为1/4。该磷碳复合材料100中碳外壳14内所有未被填充的内部空间的体积，即所述间隙16的体积，优选为该红磷内核12体积的3～5倍，更优选为4倍。可以理解，在理想的情况下，红磷内核12与碳外壳14之间形成较为完整的一圈间隙16。而实际情况下，也可能在该碳外壳14内部形成不规则且不连续的空隙，这些空隙主要存在于红磷内核12与碳外壳14之间，也可能存在于红磷内核12内部。形成该碳外壳14的导电碳材料可以包括下述材料中的至少一种：(1)导电碳单质，如无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、多孔碳、裂解碳和/或乙炔黑；(2)掺杂的导电碳材料，如氧化石墨烯和/或掺氮石墨烯；(3)导电碳化物，如六方氮化碳。在优选的实施例中，该碳外壳14的材料仅由(1)及(3)中的至少一种组成。形成该碳外壳14的材料可以为颗粒状或片状，例如该无定形碳和石墨为颗粒状，该石墨烯、氧化石墨烯、掺氮石墨烯和六方氮化碳为片状。该颗粒状或片状材料可通过范德华力相互搭接形成碳外壳14。在一实施例中，该碳外壳14可主要包括无定形碳，并在局部包括石墨化微晶区域。由于该红磷内核12和碳外壳14之间具有间隙16，该碳外壳14的厚度优选为1纳米～1微米。在更优选的实施例中，该碳外壳14的厚度为100纳米～500纳米，使气态磷更为容易的从碳外壳14内部向外蒸发，且提供较好的导电性和强度。由于该红磷内核12和碳外壳14之间具有间隙16，因此在体积相同的条件下，该磷碳复合材料100的密度和质量分别小于红磷完全填充碳外壳14内部所形成的复合材料的密度和质量。请参阅图2及图3，本专利技术实施例还提供一种磷碳复合材料100的制备方法200，包括：S11，提供红磷颗粒10，在该红磷颗粒10表面包覆碳外壳14，形成核壳结构前驱体20；S12，加热该前驱体20，使部分红磷升华转化为白磷，扩散至该碳外壳14之外，从而使位于该碳外壳14内部的红磷减少，形成核壳复合结构30；以及S13，用溶剂洗涤该核壳复合结构30，以溶解去除所述白磷，得到具有红磷内核12和碳外壳14的磷碳复合材料100。在该步骤S11中，该核壳结构前驱体20包括红磷颗粒10及包覆在该红磷颗粒10表面的碳外壳14。该红磷颗粒10的材料为非晶态的红磷单质，具有充放电容量。该红磷颗粒12的体积为所述红磷内核12体积的3～5倍，优选为4倍。该碳外壳14可直接包覆在该红磷颗粒10表面，形成多孔导电层。请参阅图4，本实施例采用的红磷颗粒10的粒径约为1微米～5微米。优选地，在该红磷颗粒10表面包覆碳外壳14的步骤中采用的包覆温度小于红磷的升华温度，优选小于300℃，避免红磷在该步骤S11中升华。在该红磷颗粒12表面包覆碳外壳14的方法可以选自低温碳包覆方法，例如将已制备的导电碳材料物理包覆在红磷颗粒10表面，形成碳外壳14，物理包覆法中优选溶液法或载气法。溶液法：将形成该碳外壳14的导电碳材料溶解或分散在溶剂中形成溶液；将红磷颗粒10分散在该溶液中；过滤该红磷颗粒10并干燥，得到包覆有碳外壳14的红磷颗粒10。请参阅图5至图6，本实施例采用溶液法将导电碳材料包覆在红磷颗粒10表面，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷碳复合材料，具有核壳结构，包括红磷内核及包覆于该红磷内核外的碳外壳，其特征在于，该红磷内核和碳外壳之间具有间隙。

【技术特征摘要】
1.一种磷碳复合材料，具有核壳结构，包括红磷内核及包覆于该红磷内核外的碳外壳，其特征在于，该红磷内核和碳外壳之间具有间隙。2.如权利要求1所述的磷碳复合材料，其特征在于，该红磷内核的体积为该碳外壳内部空间体积的1/5～1/3。3.如权利要求1所述的磷碳复合材料，其特征在于，该碳外壳的材料包括导电碳单质、掺杂的导电碳材料及导电碳化物中的至少一种。4.如权利要求3所述的磷碳复合材料，其特征在于，该导电碳单质为无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、多孔碳、裂解碳和乙炔黑中的至少一种，该掺杂的导电碳材料为氧化石墨烯和掺氮石墨烯中的至少一种，该导电碳化物为六方氮化碳。5.一种电池，该电池为锂离子电池或钠离子电池，该电池包括正极、负极、设置在该正极与负极之间的隔膜，以及浸润该正极、负极及隔膜的电解质溶液，其特征在于，该负极包括如权利要求1-4中任意一项所述的磷碳复合材料。6.一种磷碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供红磷颗粒，在该红磷颗粒表面包覆碳外壳，形成核壳结构前驱体；加热该前驱体，使部分红磷升华转化为白磷，扩散至该碳外壳之外，从而使位于该碳外壳内部的红磷减少，形成核壳复合结构；以及用溶剂洗涤该核壳复...

【专利技术属性】
技术研发人员：王莉，何向明，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11