锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：按照摩尔比为锂离子:铁离子:硅离子＝2:1:1称量锂源化合物、铁源化合物和硅源化合物，依据反应物质量总和的9％～30％称量碳源化合物；将上述反应原料混合，加入少量溶剂，将体系调制成流变态前驱体；将流变态前驱体在惰性气氛或还原性气氛中焙烧得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂。该制备方法兼具固相反应法和液相反应法的特点，所制备的正极材料颗粒细小、分布均匀、具有优良的微观结构，且电化学性能良好；制备工艺简单，易于实现工业化生产。

Preparation of lithium ion battery cathode material for lithium iron silicate

The invention relates to a preparation method of a lithium ion battery cathode material lithium iron silicate, which is characterized in that the preparation process comprises the following steps: according to a molar ratio of lithium ion: iron ion ion: Si = 2:1:1 weighing lithium source compound, iron compound and silicon source compounds, according to 9% of the total mass of reactants to weighing 30% carbon compounds; the reaction mixture, adding a small amount of solvent, the system modulation to flow state precursor; flow abnormal precursor in an inert atmosphere or reduction roasting atmosphere in lithiumironsilicate in situ carbon coated. The preparation method has the characteristics of solid phase reaction and liquid phase reaction. The prepared cathode material has fine particle size, uniform distribution, excellent microstructure and good electrochemical performance. The preparation process is simple, and it is easy to achieve industrial production.

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法
本专利技术涉及材料化学领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法。
技术介绍
锂离子电池一直作为小型可携带电器的电源而被人们大量使用。近年来，因其能有效的存储和使用间隙性可再生能源(如太阳能和风能)、并成为新出现的纯电动汽车和混合动力电动车的关键部分而被人们所大量需求。传统的锂离子电池正极材料LiCoO2和LiCo1-xNixO2因其有毒、价格昂贵、与有机电解液直接接触时表现出强烈的氧化性、及该强氧化性所造成的安全性等问题而不能成为动力锂电池的正极材料。基于这种安全考量，人们使用了含聚阴离子基团XO4n-(X＝S,P,Si等)的正极材料来作为锂离子嵌脱的载体。由于X-O的共价键作用，这种含聚阴离子基团的正极材料比传统的过渡金属氧化物材料要稳定得多，因此也安全得多。在这类材料中，Li2FeSiO4正极材料具有优异的循环稳定性、热稳定性与安全性，而且原材料资源丰富，对环境无污染，是一种极具发展潜力的新型动力锂离子电池正极材料。目前，文献报道的Li2FeSiO4的典型制备方法有高温固相合成法、溶胶－凝胶法、水热辅助溶胶－凝胶法、水热法和微波辅助溶剂热法。(1)高温固相合成法：AntonNyten等人在2005年以草酸亚铁、偏硅酸锂和碳凝胶为原料，混合后在CO/CO2气氛下750℃反应24h得到了Li2FeSiO4/C复合材料[ElectrochemicalperformanceofLi2FeSiO4asanewLi-batterycathodematerial,ElectrochemistryCommunications,7(2005)156-160]。(2)溶胶－凝胶法：R.Dominko等人在2006年将柠檬酸铁、硝酸铁的混合物、醋酸锂和二氧化硅粉末为原料，在柠檬酸与乙二醇的混合物中制成溶胶，经干燥、研磨后于700℃的惰性气氛下反应1～96h后得到Li2FeSiO4[StructureandelectrochemicalperformanceofLi2MnSiO4andLi2FeSiO4aspotentialLi-batterycathodematerials,ElectrochemistryCommunications,8(2006)217-222]。(3)水热辅助溶胶－凝胶法：厦门大学的杨勇等人在2008年将醋酸锂、醋酸亚铁、硅酸四乙酯、乙醇和少量醋酸催化剂置于高压釜中120℃下反应20h，得到的胶体干燥后与蔗糖、丙酮经高速球磨混合均匀，然后在氮气气氛下于600℃焙烧10h得到纳米结构的Li2FeSiO4/C[NanostructuredLi2FeSiO4electrodematerialsynthesizedthroughhydrothermal-assistedsol-gelprocess,ElectrochemicalandSolidStateLetters,11(5)A60-A63(2008)]。(4)水热法：R.Dominko等人在2006年将二氧化硅粉末经超声辅助均匀分散于氢氧化锂溶液，然后与氯化亚铁溶液混合，在密闭高压釜中150℃恒温反应72h以上，得到的粉末在氩气气氛下用水反复洗涤，干燥后得到Li2FeSiO4粉体[StructureandelectrochemicalperformanceofLi2MnSiO4andLi2FeSiO4aspotentialLi-batterycathodematerials,ElectrochemistryCommunications,8(2006)217-222]。(5)微波辅助溶剂热法：T.Muraliganth等人在2010年将硅酸四乙酯、氢氧化锂和醋酸亚铁溶解在四甘醇中，然后将体系经微波辐射系统(频率为2.45GHz，600W)加热25min，得到Li2FeSiO4纳米晶体后将其与蔗糖混合，在氩气气氛下650℃焙烧6h，得到Li2FeSiO4/C复合材料[Microwave-solvothermalsynthesisofnanostructuredLi2MSiO4/C(M＝MnandFe)cathodesforlithium-ionbatteries,ChemistryofMaterials,2010,22,5754-5761]。上述传统合成方法中，固相合成法需要较高的合成温度，得到的材料晶粒与颗粒大，不利于硅酸亚铁锂电化学性能的提高；而液相的合成方法(水热法与溶剂热法、溶胶－凝胶法与水热辅助溶胶－凝胶法)难以工业化应用，且得到的粉体材料振实密度低，不利于提高电池的体积能量密度。因此，一种兼具固相合成法与液相合成法特点的合成方法所得到的硅酸亚铁锂正极材料将兼具良好电化学性能和较高的振实密度，对于推动硅酸亚铁锂正极材料的研发与产业化进程，促进锂离子电池、电动车及相关产业的发展有着重要意义。
技术实现思路
针对使用传统合成方法所得到的硅酸亚铁锂正极材料的振实密度与电化学性能难以兼顾的问题，本专利技术提供了一种流变相反应合成方法，具体
技术实现思路
如下：1.一种锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤：1)按照摩尔比为锂离子/铁离子/硅离子的＝2/1/1称取锂源化合物、铁源化合物和硅源化合物，备用；2)按备用锂源化合物、铁源化合物和硅源化合物质量总和的9％～30％称取碳源化合物，备用；3)将称量备用的锂源化合物、铁源化合物、硅源化合物、碳源化合物混匀，并加入溶剂调制成黏稠状，得到流变态前驱体；4)将流变态前驱体在惰性气氛或还原性气氛中低温焙烧得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂。作为优选方案：所述的锂源化合物为醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种的混合物；所述的铁源化合物为三价铁源化合物，或为二价铁源化合物；具体包括硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、柠檬酸铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种的混合物；所述的硅源化合物为二氧化硅、偏硅酸、偏硅酸锂、偏硅酸铁、硅烷偶联剂中的一种或几种的混合物；所述的碳源化合物为聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉中的一种或几种的混合物；所述的溶剂为水、乙醇或丙酮中的一种或几种的混合物；所述的惰性气氛或还原性气氛为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或几种气体、或上述气体与氢气或一氧化碳的混合气体；所述的低温焙烧的温度范围为550℃～750℃，时间范围为3小时～12小时。本专利技术提供了一种流变相反应合成方法，流变相反应是在反应系统中有流变相参与的化学反应，是一种将流变学与合成化学相结合的绿色、软化学合成方法。流变相反应中，将反应物通过适当混合均匀，加入适量水或其它溶剂调制成固体粒子和液体分布均匀、不分层的粘稠状固液混合系统(即流变相系统)，然后在适当条件下反应得到所需产物。处于流变态的物质在力学上既显示出固体的性质又显示出液体的性质。将固体颗粒和液体物质均匀混合形成流变体的优点：固体颗粒的表面积能得到有效的利用，与流体接触紧密，均匀，热交换良好，不会出现局部过热现象，温度易于调节。流变相反应是一种节能、高效、减污的绿色化学合成路线。本专利技术的实验原理为：1)本专利技术中的锂盐、铁盐和含碳化合物溶解在水中，能达到分子级别本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)按照摩尔比为锂离子/铁离子/硅离子＝2/1/1称取锂源化合物、铁源化合物和硅源化合物，备用；2)按备用锂源化合物、铁源化合物和硅源化合物质量总和的9％～30％称取碳源化合物，备用；3)将称量备用的锂源化合物、铁源化合物、硅源化合物、碳源化合物混匀，并加入溶剂调制成黏稠状，得到流变态前驱体；4)将流变态前驱体在惰性气氛或还原性气氛中低温焙烧得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)按照摩尔比为锂离子/铁离子/硅离子＝2/1/1称取锂源化合物、铁源化合物和硅源化合物，备用；2)按备用锂源化合物、铁源化合物和硅源化合物质量总和的9％～30％称取碳源化合物，备用；3)将称量备用的锂源化合物、铁源化合物、硅源化合物、碳源化合物混匀，并加入溶剂调制成黏稠状，得到流变态前驱体；4)将流变态前驱体在惰性气氛或还原性气氛中低温焙烧得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物为醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述的铁源化合物为三价铁源化合物，或为二价铁源化合物；具体包括硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、柠檬酸铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的混合物。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：张友祥，马晓玲，
申请(专利权)人：黄冈林立新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42