一种磷酸铁络合物解络合制磷酸铁二水合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁络合物解络合制磷酸铁二水合物的方法，该方法在磷酸铁络合物溶液中，加入基于络合物溶液体积0.3

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁络合物解络合制磷酸铁二水合物的方法


[0001]本专利技术属于无机新材料
，涉及锂离子电池正极材料用磷酸铁的制备方法。

技术介绍

[0002]作为锂离子电池正极材料，磷酸铁锂比容量高、安全性好、循环寿命长、热稳定性好，同时原材料来源广泛、价格便宜，是一种与三元材料长期共存的正极材料。目前工业上生产磷酸铁锂大多数使用前驱体合成法，即先制备磷酸铁（FePO4），然后以磷酸铁作为铁源和磷源，与锂源和碳源混合，在惰性气氛下高温烧结得到表面有碳层包覆的磷酸铁锂。磷酸铁是制备磷酸铁锂的前驱体，磷酸铁前驱体的好坏对磷酸铁锂产品的性能有很大的影响。
[0003]目前磷酸铁的合成方法主要为以下几类：（1）以铁盐和磷酸盐分别作为铁源和磷源的合成方法。这类合成方法中铁源和磷源分别引入了杂质阴离子和杂质阳离子，导致得到磷酸铁沉淀后需要使用大量去离子水对沉淀进行清洗，洗涤沉淀产生的废水需要后期进行处理以免污染环境。因此这类方法合成出来的磷酸铁成本高，使用这类制备方法的企业在目前磷酸铁锂价格大幅下降的环境下难以生存；（2）以单质铁粉和磷酸分别作为铁源和磷源的合成方法，生产磷酸亚铁，再氧化制备得到磷酸铁，如CN111377426A或CN201510209131.5，这类合成方法中铁源和磷源不引入杂质离子，沉淀的洗涤和后期的废水处理比较简单。但是，铁粉与磷酸的反应同时放出大量的热和易燃易爆的氢气，且因为增加了氧化步骤，工艺复杂，难以控制，在工业生产上，使用这类方法大量合成磷酸铁时安全成本较高。（3）利用氧化铁与磷酸反应得到磷酸铁，可以克服前面2个工艺存在的明显的缺陷，现有技术中也大量出现相关专利申请。但现有技术记录的第3个路线工艺，往往需要大量过量磷酸以保证氧化铁与磷酸反应进行，在磷酸过量的情况下，磷酸铁会与磷酸形成络合物从而稳定存在溶液中而难以析出（可参见专利CN101821197B中第0007段提及可溶性铁络合物的存在，认为该方法不经济，不实用）。专利申请CN112225190A通过加入尿素减少磷酸含量，从而破坏磷酸铁
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磷酸络合物，以提高磷酸铁的收率，但会引入杂质且会产生副产物（磷酸氨），产生废水和废气。专利CN103663401B使用低浓度的磷酸且磷酸大大过量（浓度为10%的磷酸，且磷酸与铁物质的量比大于10:1甚至20:1）与氧化铁或氢氧化铁反应，存在反应效率较低的问题，工业生产经济性差。专利CN101821197B使用8
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23%浓度的磷酸（实施例1约为21%浓度的磷酸）与氧化铁或氢氧化铁反应，得到磷酸铁，该专利说明书第14段提及使用高浓度的磷酸将使正磷酸铁留在溶液中，无法以可接受的时间、品质和/或形态结晶。同样，该反应也存在因使用中、低浓度磷酸导致反应效率低的缺陷。更严重的缺陷是反应过程中，“部分原材料和产物在反应过程中总是以固体材料形式并行存在。结果是，杂质无论作为溶液或者作为固体材料进行分离都是不可能的。因此，为了使产物达到高水平化学纯度，必须依赖并确定原材料的质量和纯度”（参见专利CN102333725B第10段描述，该描述针对的是CN101821197B的德国同族专利中的方法）。这表明该专利申请人化学制造布敦海姆两合公司对该专利方法的工业化应用，尤其是大规模生产完全没有信心。
[0004]事实上业内的确存在这种需求，一种将磷酸铁磷酸络合物（磷酸铁
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磷酸络合物）进行解络合，以更高效且低成本的制备磷酸铁的方法。
[0005]专利申请CN106829906A公开了一种磷酸铁解络合方法，该方法将磷酸铁络合溶液放置在高压釜中，控制压力0.1
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0.5Mpa，控制温度在100
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180℃，得到相应的磷酸铁结晶。但该专利申请实施例并未给出本领域技术人员重复实验操作所需的具体量，本专利技术人重复该实验并未得到理想的实验结果（参见本申请对比实施例）。即使认为该专利公开的方法可行，从工业角度看，该反应使用高压釜，在0.1
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0.5Mpa压力（实施例1
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4为0.15
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0.25Mpa）下进行，解络合温度超过100℃（实施例在120
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140℃），该工艺也存在操作条件苛刻，能耗较高的问题。
[0006]业内仍然需要一种能获得更高产率，较低能耗和成本，生产效率更高的方法，尤其是减少磷酸铁络合物解络合阻碍的方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供一种磷酸铁络合物解络合制磷酸铁二水合物的方法，该工业方法简单，能耗低，环保且高效。进一步，本专利技术公开一种制备磷酸铁的方法，尤其是高纯度磷酸铁的制备方法。
[0008]本专利技术公开了一种磷酸铁络合物溶液解络合制磷酸铁二水合物的方法，该方法为：在磷酸铁络合物溶液中，加入基于络合物溶液体积0.3
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30倍，优选0.3
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8倍的水，反应1min
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20h，优选10min
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6h，固液分离，得到固体磷酸铁二水合物或称二水磷酸铁。
[0009]事实上，水加到一定量时，会立即出现浑浊，因此，反应时间可以短至1min，甚至几秒，也可以延长反应时间，甚至超出20h以得到更好晶型的产品。
[0010]所述方法在室温
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180℃，优选60
‑
160℃之间进行。专利技术人发现，温度提高有助于解络合反应，理论上反应温度在络合物溶液的沸点之下都可以实现该方法。但温度过高，将导致能耗高且操作存在安全风险。此外，磷酸铁络合物溶液中磷铁比为(2.5
‑
8):1时，少量加水将导致解络合反应发生。
[0011]进一步，所述方法处理在常压下进行，也可以在加压的情况下进行，加压有助加速解络合反应，所述加压的压力范围为0.1Mpa
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1Mpa（绝对压力）之间，优选在0.1Mpa
‑
0.5Mpa之间。本专利技术所述加压，包括仅仅比大气压高1Pa，即略微加压。
[0012]使用本专利技术的方法，在络合物溶液中加水即可解络合，导致二水磷酸铁的沉淀，即使在室温情况下也会出现，具体可以参见本专利技术实施例的结果。但大量加水将导致后续大量废水（含磷酸废水），也将大大增加物料处理量，导致生产效率的降低。因此，优选加水量为络合物溶液的0.3
‑
8倍之间。
[0013]所述水为工业常用水，根据最终产品纯度需求来选择。为避免带入杂质，优选用纯净水或去离子水。
[0014]本专利技术发现，在络合物溶液中加入水之后，可通过加热、加压等方式加快二水磷酸铁的沉淀速度。水的加入量、加热温度和压力大小三者之间存在联动。在加热和/或加压处理的情况下，减少水的加入量,同样能达到解络合的效果，同时降低能耗（单纯加热和/或加压）。
[0015]此外，加水量的衡量需要考虑多种因素，工业生产中，需要严格考虑成本和后续的
处理步骤，尤其是废水的处理。因此，加水量无需确保二水磷酸铁全部沉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁络合物解络合制磷酸铁二水合物的方法，该方法为，在磷酸铁络合物溶液中，加入基于络合物溶液体积0.3
‑
30倍，优选0.3
‑
8倍的水，在室温
‑
180℃之间，反应1min
‑
20h，优选10min
‑
6h，经固液分离，得到固体磷酸铁二水合物。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法在60
‑
160℃之间进行，磷酸铁络合物溶液中磷铁比为(2.5
‑
8):1。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法在常压或压力范围0.1MPa
‑
1Mpa之间的加压情况下进行。4.一种磷酸铁络合物解络合制磷酸铁二水合物的方法，该方法包括：S1：控制磷酸铁络合物溶液中磷铁比为(2.5
‑
10)：1；优选(3
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6):1；S2：在磷酸铁络合物中通过加水稀释，控制Fe离子的含量在0.1
‑
2mol/L范围之内，控制络合物溶液温度在常温
‑
180℃之间，反应1min
‑
20h，固液分离，得到二水磷酸铁沉淀。5.如权利要求4所述的方法，所述S2步骤，控制Fe离子的含量在0.2
‑
2mol/L之间，加热温度在60
‑
160℃之间。6.如权利要求4或5所述的方法，S2步骤加压进行，压力在0.1
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晓玲，
申请(专利权)人：黄冈林立新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：