一种锂离子电池用负极材料、其制备方法及锂离子二次电池技术

本发明专利技术涉及锂离子二次电池制造及能源存储领域，具体为一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子二次电池。本发明专利技术提供一种锂离子电池用负极材料，所述负极材料包括纳米高容量活性材料、包覆于所述纳米高容量活性材料外表面的硬碳层及包覆于所述硬碳层外表面的软碳层。本发明专利技术提供的锂离子电池用负极材料经过沥青软碳二次包覆，可减小复合材料的比表面积，提高材料的首次效率及循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用负极材料、其制备方法及锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池制造及能源存储领域，具体为一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子二次电池。
技术介绍
随着高能量密度锂离子电池需求的日益紧迫，开发高容量、长寿命、高安全、高能量密度和高功率密度的电池负极材料越来越受到重视。在诸多的负极材料中，由于Si、Ge、Sn、Al、Sb、Bi等负极的理论比容量极高(如Si形成Li15Si4时为3590mAhg-1，形成Li22Si4时则为4200mAhg-1，大约是石墨的十倍(372mAhg-1))，故而备受研究者的青睐。另外，如Si负极的可逆脱嵌锂电位(～0.5Vvs.Li/Li+)介于石墨(～0.05Vvs.Li/Li+)和Li4Ti5O12(1.5Vvs.Li/Li+)之间，既不会像前者那样因为电位过低而引起安全隐患，也不会像后者那样由于电位过高而带来能量损失。然而，高容量负极在嵌锂过程中会发生体积膨胀(如Si形成Li15Si4时的体积膨胀率约为370％)，这样不仅会使材料粉碎失效，也使得活性物质与集流板脱离接触，从而导致电池容量大幅下降。因为上述问题，高容量负极的商业化应用受到了极大的阻碍。相关研究表明，引起高容量负极失效的因素有多个。首先，锂的嵌入会导致高容量负极膨胀，从而引发极大的应力；其次，体积膨胀会使得高容量负极发生剧烈变形，破坏整个电极的完整性；再次，高容量负极与电解液之间会产生SEI膜，而SEI膜的稳定性对电池的循环寿命和库伦效率有极大的影响；最后，高容量负极的体积膨胀会使SEI破裂，导致新鲜的负极材料表面暴露于电解液中，使SEI膜不断增厚，这样，高容量负极的活性颗粒就会被绝缘的SEI膜隔开，导致电化学活性下降。因此，要实现开发高能量密度和高功率密度的电池负极材料，首先需要解决上述技术问题。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种锂离子电池用负极材料，所述负极材料包括纳米高容量活性材料、包覆于所述纳米高容量活性材料外表面的硬碳层及包覆于所述硬碳层外表面的软碳层。本专利技术的纳米高容量活性材料经过沥青软碳二次包覆，可减小复合材料的比表面积，提高材料的首次效率及循环性能。本专利技术高容量活性材料为纳米级别，纳米活性材料能够有效缓解体积膨胀，提高循环性能。本专利技术所述高容量活性材料的理论容量为600～4000mAh/g。本专利技术靠近活性材料的里层为硬碳，外层为软碳，这种结构中紧靠活性材料的硬碳层孔隙率高，可缓解活性材料的体积膨胀，有利于提高循环性能；但由于硬碳的比表面大，会降低首次效率，因此本专利技术采用在硬碳层外表面包覆软碳，以改善首次效率。这种结构可以提高本专利技术负极材料的综合电性能。作为一种实施方式，所述纳米高容量活性材料的质量为所述负极材料质量的2％～50％。作为进一步优选，所述纳米高容量活性材料的质量为所述负极材料质量的5％～40％。作为更进一步优选，所述纳米高容量活性材料的质量为所述负极材料质量的10％～30％。本专利技术纳米高容量活性材料的比例选择有利于负极材料的克容量发挥和循环性能。作为一种实施方式，所述纳米高容量活性材料的平均粒径为5～200纳米。作为进一步优选，所述纳米高容量活性材料的平均粒径为10～150纳米。作为更进一步优选，所述纳米高容量活性材料的平均粒径为20～80纳米。较小粒径的活性材料能够有效缓解体积膨胀，提高循环性能。但活性材料的粒径越小，制备难度及成本也越高。因此优选的粒径既能保证活性材料的电性能，又能满足工业生产需求。作为一种实施方式，所述纳米高容量活性材料选自硅、锡、硅锡合金、硅氧化物及锡氧化物中至少一种。其优选地，所述硅氧化物为一氧化硅，所述锡氧化物为氧化亚锡。本专利技术另一个目的是提供上述一种锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将纳米高容量活性材料加入到聚丙烯腈溶液中，得到悬浮液；b)将步骤a)得到的悬浮液加入到凝固浴中，形成聚丙烯腈包覆纳米高容量活性材料的前躯体；c)将步骤b)得到的前躯体进行预氧化处理后与沥青混合，混合后进行碳化处理即得到所述负极材料。本专利技术首先将纳米级高容量活性材料与聚丙烯腈溶液混合，得到纳米活性材料高度分散的悬浮液。然后将此悬浮液加入凝固浴，使其迅速固化，形成聚丙烯腈均匀包覆纳米活性材料的前驱体。再对此前驱体进行预氧化，并与沥青类碳源混合。最后将混合物碳化处理(高温裂解)，得到沥青软碳和聚丙烯腈硬碳双重包覆纳米活性材料的高容量复合材料。由于该材料是将高度分散的纳米活性材料在凝固浴中迅速固化，故可防止活性材料在溶剂去除过程中再聚集，使其在复合材料中实现纳米级分散。另外，经过沥青软碳二次包覆，可减小复合材料的比表面积，提高材料的首次效率及循环性能。本专利技术所用实验材料(如：聚丙烯腈、纳米活性材料、沥青等)均为市售，无需后续纯化处理。作为一种实施方式，所述聚丙烯腈的重均分子量为50000～200000。作为进一步优选，所述聚丙烯腈的重均分子量为80000～150000。作为更进一步优选，所述聚丙烯腈的重均分子量为100000～120000。本专利技术分子量的选择可以更好的发挥聚丙烯腈硬碳性能。作为一种实施方式，步骤a)中聚丙烯腈溶液的配置方法包括将聚丙烯腈加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中形成聚丙烯腈溶液。作为一种实施方式，所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为(5：95)～(20：80)；所述聚丙烯腈与二甲基乙酰胺的质量比为(5：95)～(20：80)。作为优选，所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为(8：92)～(17：83)；所述聚丙烯腈与二甲基乙酰胺的质量比为(8：92)～(17：83)。作为进一步优选，所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为(10：90)～(15：85)；所述聚丙烯腈与二甲基乙酰胺的质量比为(10：90)～(15：85)。聚丙烯腈的溶度太低，则所含溶剂太多，不利于材料制备；太高则粘度太大，不利于分散硅粉，故需选取适中。作为一种实施方式，步骤a)中聚丙烯腈溶液的配置方法包括将聚丙烯腈加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，通过水浴搅拌形成聚丙烯腈溶液。本专利技术所述水浴搅拌是指在聚丙烯腈溶液配置过程中，将配置的原料二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，及聚丙烯腈放置于水浴中并同时对上述原料进行搅拌。作为一种实施方式，所述水浴搅拌的温度控制为40℃～80℃。作为优选，所述水浴搅拌的温度控制为60℃～80℃。作为一种实施方式，所述水浴搅拌的时间控制为0.5～24小时。作为优选，所述水浴搅拌的时间控制为2～10小时。作为进一步优选，所述水浴搅拌的时间控制为5～8小时。作为一种实施方式，步骤b)中，将步骤a)得到的混合溶液加入到凝固浴中，通过砂磨、搅拌及超声中至少一种方式分散形成聚丙烯腈包覆纳米高容量活性材料的前躯体。作为一种实施方式，所述搅拌的时间控制为1～24小时；所述超声的时间控制为0.5～10小时；所述砂磨时间控制为2～10小时。作为一种实施方式，步骤b)中，所述凝固浴中的凝固剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、甲酸及甘油中至少一种。作为一种实施方式，步骤b)中，所述凝固浴中的时间控制为0.5～5小时。作为优选，步骤b)中，所述凝固浴中的时间控制为0.5～2小时。优选的时间范围可保证溶剂与凝固剂进行充分的互扩散。作为一种实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用负极材料，其特征在于：所述负极材料包括纳米高容量活性材料、包覆于所述纳米高容量活性材料外表面的硬碳层及包覆于所述硬碳层外表面的软碳层。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用负极材料，其特征在于：所述负极材料包括纳米高容量活性材料、包覆于所述纳米高容量活性材料外表面的硬碳层及包覆于所述硬碳层外表面的软碳层。2.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料，其特征在于：所述纳米高容量活性材料的质量为所述负极材料质量的2％～50％；优选为5％～40％；进一步优选为10％～30％。3.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料，其特征在于：所述纳米高容量活性材料的平均粒径为5纳米～200纳米；优选为10纳米～150纳米；进一步优选为20纳米～80纳米。4.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料，其特征在于：所述纳米高容量活性材料选自硅、锡、硅锡合金、硅氧化物及锡氧化物中至少一种。5.一种如权利要求1至4任一项所述锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将纳米高容量活性材料加入到聚丙烯腈溶液中，得到悬浮液；b)将步骤a)得到的悬浮液加入到凝固浴中，形成聚丙烯腈包覆纳米高容量活性材料的前躯体；c)将步骤b)得到的前躯体进行预氧化处理后与沥青混合，混合后进行碳化处理即得到所述负极材料。6.如权利要求5所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈的重均分子量为50000～200000；优选为80000～150000；进一步优选为100000～120000。7.如权利要求5所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a)中聚丙烯腈溶液的配置方法包括将聚丙烯腈加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中形成聚丙烯腈溶液。8.如权利要求7所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为(5：95)～(20：80)；所述聚丙烯腈与二甲基乙酰胺的质量比为(5：95)～(20：80)。9.如权利要求8所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为(8：92)～(17：83)；所述聚丙烯腈与二甲基乙酰胺的质量比为(8：92)～(17：83)。10.如权利要求9所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为(10：90)～(15：85)；所述聚丙烯腈与二甲基乙酰胺的质量比为(10：90)～(15：85)。11.如权利要求7所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a)中聚丙烯腈溶液的配置方法包括将聚丙烯腈加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，通过水浴搅拌形成聚丙烯腈溶液。12.如权利要求11所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述水浴搅拌的温度控制为40℃～80℃；优选为60℃～80℃。13.如权利要求11所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述水浴搅拌的时间控制为0.5小时～24小时；优选为2小时～10小时；进一步优选为5小时～8小时。14.如权利要求5所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中，将步...

【专利技术属性】
技术研发人员：文娟·刘·麦蒂斯，魏冠杰，王小绘，裴卫兵，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33