水性聚氨酯交联剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种水性聚氨酯交联剂及其制备方法，属于化工产品的技术领域。本发明专利技术的水性聚氨酯交联剂由包括HDI三聚体、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和三乙胺的反应原料在60～80℃反应得到，并且反应得到的交联剂的NCO值为7.5～8.8wt％。所述HDI三聚体由六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷在非活性气体保护条件下反应制备得到，并且所述六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为3:1。本发明专利技术的水性聚氨酯交联剂容易与水分散形成水分散性聚氨酯交联剂，可直接加入到水性聚氨酯(WPU)中作为双组份水性胶粘剂的交联剂使用，而且可显著提高水性聚氨酯涂膜的耐溶剂性、耐冲击强度、硬度以及剥离强度。

Waterborne polyurethane crosslinker and its preparation method

The present invention relates to a waterborne polyurethane crosslinker and a preparation method, which belongs to the technical field of chemical products. The waterborne polyurethane cross-linking agent is obtained from the reaction raw material including HDI trimer, polyethylene glycol, dimethoxylpropionic acid and three ethylamine at 60~80 degree temperature, and the NCO value of the crosslinking agent obtained from the reaction is 7.5 to 8.8wt%. The HDI trimer was prepared from the reaction of six methylene diisocyanate and three hydroxymethylpropane under the condition of inactive gas protection, and the mole ratio of the six methylene diisocyanate to three hydroxymethyl propane was 3:1. Waterborne polyurethane crosslinking agent of the invention easily with water dispersed to form a water dispersible polyurethane crosslinking agent, can be directly added to the aqueous polyurethane (WPU) as a two-component waterborne crosslinking adhesive agent, and can significantly improve the waterborne polyurethane coating solvent resistance, impact strength, hardness and peeling strength.

【技术实现步骤摘要】
水性聚氨酯交联剂及其制备方法
本专利技术涉及化工产品的
，更具体地说，本专利技术涉及一种水性聚氨酯交联剂及其制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯(WPU)是指以聚氨酯(PU)树脂为基料、以水替代有机溶剂作为分散剂，从而发展起来的新兴高分子材料，也可以称其为水基聚氨酯或水系聚氨酯。1943年斯克拉克成功制备出聚氨酯乳液后，聚氨酯的发展登上了一个新台阶。自此以后，DuPont、拜耳等均对水性聚氨酯进行了研究与开发，制备出了工业化产品，国内也从1972年开始研究水性聚氨酯，进入21世纪后，水性聚氨酯的应用不断拓宽，特别是世界范围内日益高涨的环保要求，更加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。水性聚氨酯不仅具有溶剂型聚氨酯所具有的高强度、耐磨损等优异特性，而且具有使用安全、无毒、操作加工方便、不燃、易储存及无环境污染等特点，从而得到广泛的重视，被称作绿色环保型涂料。水性聚氨酯从诞生之日起就存在多种分类方法，其中按使用形式可分为水性单组份聚氨酯和双组份水性聚氨酯。水性单组份聚氨酯是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类独立存在的物质，其应用较早，具有很高的断裂延伸率和适当的强度，并能常温干燥，但由于较低的交联度，水性胶膜的耐水性和耐化学品性较差，使得单纯乳液的自增稠性和膜的保光性差、应用范围不广。为提高其性能，目前的研究多着眼于聚氨酯水性分散体的改性研究，其包括以下几种方法：一是选用多官能度的合成原料，如多元醇、多元胺扩链剂等；二是添加内交联剂，如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环类化合物，通过在涂膜的干燥过程中发生交联反应；三是对聚氨酯乳液进行复合改性，包括环氧树脂、有机硅和丙烯酸酯的复合改性，如PUA复合乳液的出现。水性双组分聚氨酯是由含-NCO基的低粘度多异氰酸酯固化剂(甲组分)和含-OH基的水性多元醇(乙组分)组成，它的成膜温度低，具有优良的机械性能(涂膜硬度高、附着力强、耐磨性好)，良好的耐化学品性、耐候性，结合了双组份溶剂型聚氨酯高性能和水性涂料低VOC含量的优点，成为涂料工业的研究热点。水可分散多异氰酸酯固化剂作为双组份水性聚氨酯的一个重要组成部分，是决定涂膜性能的重要因素。近年来，其研究已进入实质性阶段的关键，虽然已有相应产品问世，但其应用性能与市场要求仍相差甚远。20世纪90年代，国际上兴起“绿色革命”，促进了涂料工业向“绿色”方向大步迈进。随着水性聚氨酯的快速发展，水性聚氨酯交联剂也随其产生并快速发展。水性聚氨酯交联剂应用于水性胶粘剂、水性印花胶浆和水性油墨等领域，可提高粘结性能，提高耐水洗牢度。水性聚氨酯的交联剂可作为外加交联剂应用于水性木器漆、水性涂料等水性涂层，可保持高光泽、提高硬度、提高耐水、耐溶剂性能。水性聚氨酯交联剂用于皮革涂饰剂上，使其光泽高、硬度和耐水提高、耐溶剂性能强。水性聚氨酯交联剂作为水性聚氨酯的重要组成部分，其应用领域随着水性聚氨酯应用范围的扩大而扩大。应用于双组份水性聚氨酯的固化剂要求具有良好的溶解性、与其他树脂的混溶性，足够的官能度和反应活性，毒性小。用于双组份水性聚氨酯的固化剂可分为：未改性的低黏度多异氰酸酯和亲水改性的多异氰酸酯。未改性多异氰酸酯如HDI缩二脲、TDI-TMP加成物，可直接用于溶剂型双组分聚氨酯体系。但由于它们很难与羟基组分均匀混合，增加了相分离的可能性，限制了它们在双组份水性体系中的应用。要将未改性的多异氰酸酯应用于双组份体系，就必须尽量使用黏度和反应活性低的异氰酸酯，用溶剂稀释多异氰酸酯组分达到降低黏度的目的，常使用乙酸丁酯或环碳酸酯，而后者比前者更能赋予分散体小的粒径和均匀的分布。Fiori等将偏四甲基苯基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物，以-NCO：-OH＝1:1的比例，与低Tg的水可稀释性丙烯酸树脂混合，在室温下可交联成膜。然而，此方法又会加大溶剂的挥发，不符合低VOC的要求。因此，无论从环保，还是应用性能的角度来看，未改性的多异氰酸酯在水性聚氨酯体系中都有极大的限制。通过外乳化法或内乳化法可使多异氰酸酯组分易于分散于羟基组分中。外乳化法即通过在体系中加入离子型或非离子型乳化剂，使其包裹在多异氰酸酯表面来实现水分散性，但此方法会存在分散后颗粒较粗、适应期短、涂膜耐介质性不佳的缺点。现多采用内乳化法，用亲水组分对多异氰酸酯进行化学改性，制备出的产物与水混合后,会形成亲水基团朝向水相的结构,这种结构不但保护了异氰酸酯基团，且亲水基团的相互排斥使得多异氰酸酯分散相处于稳定状态。非离子改性即将含有环氧乙烷或环氧丙烷等亲水基团通过化学反应引入多异氰酸酯中，使其具有一定的亲水性，通常多使用聚醚多元醇，改性后示例结构如下所示：Hegedus和Renk等用聚乙二醇单醚改性HDI或IPDI异氰酸酯，可使之易于与多元醇形成相互独立的非均相分散体系。Shaffer等通过研究发现，亲水多异氰酸酯的稳定性会随着聚醚长度的增加而增加，与-OH组分也更容易混合。Jacobs等还发现应用聚乙二醇单甲醚改性HDI异氰脲酸酯时，当其相对分子质量大于120小于1040时，制备的产物具有良好的水分散性。FrischJR等人将含氨基的硅氧烷化合物与多异氰酸酯反应，同时引入部分的聚乙二醇亲水链段，制得硅氧烷改性的可水分散多异氰酸酯。与普通多异氰酸酯相比，配制涂料的涂膜具有更快的干燥速度、更高的硬度和更好的耐溶剂性。但是，用非离子亲水链段改性多异氰酸酯后，因引入了亲水链段，一方面减少了-NCO官能度，使得涂膜交联度降低；同时，它会影响涂膜的耐水性，使其在对涂膜性能要求高的领域上的应用受到了限制，因此非离子改性的研究需要在控制亲水链段的引入的基础上保持其产物的水可分散性。这一点德国拜耳公司有了一定突破性的进展，通过单羟基聚醚环状的多异氰酸酯三聚体反应，制备出水性化的多异氰酸酯三聚体-第二代水性多异氰酸酯，与拜耳第一代水性多异氰酸酯相比，降低了亲水基团的含量同时又增加了-NCO官能团数，使涂膜的性能基本达到了溶剂型双组份的水平。离子改性又分为阳离子改性和阴离子改性两种。阳离子改性即是在多异氰酸酯引入含有阳离子的物质，再中和成盐，即可获得具有亲水性的多异氰酸酯。含阳离子基团的物质主要有季胺盐,吡啶鎓盐和咪唑鎓盐。如Schwindt等将IPDI三聚体和乙氧基化的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、N-羟乙基吗啉反应，再经二甲基硫酸酯、乳酸分别烷基化、中和后得到的阳离子型稳定的水性多异氰酸酯。但此方法步骤多，成本高，且阳离子的存在还会促进-NCO与活泼氢的反应，导致体系的稳定性下降，故很少选用。Lass等采用2-环己氨基乙基磺酸或3-环已氨基丙基磺酸与多异氰酸酯在N,N-二甲基环己胺作为催化剂及中和剂反应获得磺酸胺盐改性的多异氰酸酯，Haeberle等用异氰脲酸酯(平均官能团3.3)与2-羟乙烷磺酸反应成功制得了亲水的多异氰酸酯，反应路线如下所示：目前所用的亲水改性方法主要以聚醚改性为主，但会带来耐水性问题，同时有结晶的倾向；而阴离子改性对pH值有限制。Roester等用N-(3-三甲氧基硅烷)天冬氨酸二乙酯和聚乙二醇单甲醚联合改性，得到了可用于双组份水性涂料体系的水可分散多异氰酸酯。Morikawa等利用亲水的聚乙二醇单醚和亲油的醇来改性多异氰酸酯减低了水的敏感性。国外关于水性聚氨酯的研究起本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性聚氨酯交联剂的制备方法，其特征在于：由包括HDI三聚体、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和三乙胺的反应原料在60～80℃反应得到，并且反应得到的交联剂的NCO值为7.5～8.8wt％。

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯交联剂的制备方法，其特征在于：由包括HDI三聚体、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和三乙胺的反应原料在60～80℃反应得到，并且反应得到的交联剂的NCO值为7.5～8.8wt％。2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述HDI三聚体由六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷在非活性气体保护条件下反应制备得到，并且所述六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为3:1。3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为600～1000。4.根据权利要求2所述的水性聚氨酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的添加量为三羟甲基丙烷的12～30wt％。5.根据权利要求2所述的水性聚氨酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述二羟甲基丙酸的添加量为三羟甲基丙烷的3.2～4.0wt％，而三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：1。6.根据权利要求2所述的水性聚氨酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述水性聚氨酯交联剂由HDI三聚体、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和三乙胺的反应原料在60～80℃反应得到；并且所述聚乙二醇的分子量为600～1000，所述聚乙二醇的添加量为三...

【专利技术属性】
技术研发人员：方锡武，胡卫国，郑悦影，
申请(专利权)人：浙江顺虎德邦涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33