苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法技术

本发明专利技术属于高分子纳米材料的制备方法，具体涉及一种苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法。苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：（1）制备N‑N‑2(2‑[2‑羟乙氧基]乙基)‑二萘嵌苯‑3,4,9,10‑四羧酸二酰亚胺PBI‑OH；（2）制备含有PBI的低聚物；（3）制备聚氨酯；（4）制备聚氨酯纳米结构组装体。采用本发明专利技术的方法制备所获得的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体，保留了PBI的荧光性能，组装体为尺寸较均一的纳米粒子，其尺寸的可控性好。

Preparation of polyurethane nanostructure assemblies modified by benzimide

The invention belongs to the preparation method of polymer nanomaterials, in particular to a preparation method of a polyurethane nano structure assembly modified by benzimide. Preparation method of polyurethane nano structure assembly benzoylimino modification, including the following steps: (1) preparation of N 2 N (2 [2 hydroxy ethoxy] ethyl) two rylene four 3,4,9,10 two PBI OH carboxylic acid imide oligomer (2); preparation of PBI containing; (3) preparation of polyurethane; (4) preparation of polyurethane nano structure assembly. The benzimide modified polyurethane nanostructure assembly is prepared by the method of the invention, and the fluorescence property of PBI is retained. The assembly is a uniform size nanoparticle, and its size is controllable.

【技术实现步骤摘要】
苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法
本专利技术属于高分子材料的制备方法，具体涉及一种苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法。
技术介绍
聚氨酯(PU)因其独特的生物降解性和机械性能而被广泛应用于医疗、汽车、包装、涂料和消费品等领域。为了赋予PU特有的性能，越来越多的研究致力于其结构和形态的研究。KhineYiMya等和KunWei等合成多面体倍半硅氧烷(POSS)修饰的PUs,由于POSS刚性结构的存在，PUs的热稳定性和机械性能都有所增加。BillaNarasimhaRao等合成了三嗪类修饰的PU,这种PU表现出发光性和增强的力学性能。而且近十年来，两性结构的PU在纳米医学，微反应器和仿生学也引起了人们的广泛关注，球形、胶体粒子、蠕虫状胶束、囊泡等纳米结构已成功制备。JiananZhang等用2,2-二羟甲基丙酸酸为原料合成主链上含有羧基的两性聚乳酸-PU,通过亲水性PEG段、羧酸基团和疏水性聚乳酸链的相互作用，得到的PUs在水中可以形成稳定的胶束。XinfengCheng等合成磷酸酯修饰的PU(PUP)，由于亲水性磷酸盐破坏了链之间的静电平衡，所以两性PUPs在水溶液中组装成球形、蠕虫状胶束、囊泡和大的复合囊泡。苯酰亚胺(PBI)及其衍生物是一类具有优良的光、热稳定性和高摩尔吸光系数的有机染料，所以广泛的应用到光收集系统，生物/化学传感器，有机太阳能电池，有机发光二极管和有机激光器等领域。这种平面结构通过π-π堆积，可以促进邻近分子间的结合，所以人们对不同的PBI组装体和光学性质做了很多的研究。XinqiangCao等研究了苯酰亚胺阴离子氧化后的组装结构，利用π-π堆积和氢键相互作用得到纳米结构的组装体。MichaelR.Wasielewski等以芳酰亚胺和二亚胺染料、仿生卟啉和叶绿素为原料，利用分子间的相互作用，如π-π或金属-配体之间的相互作用，直接形成了超分子结构。他们将超分子结构利用π-π堆积形成自组装体的方法，用于集光和电荷的分离、传输的结合。由于含有PBI的聚合物容易发生π-π堆积，使得此类聚合物组装后，其荧光性能改变或荧光量子产率大幅度下降。
技术实现思路
为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种能保留聚合物原有荧光性能的且尺寸可控的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体；本专利技术的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：本专利技术的构思是：由于含有PBI的聚合物容易发生π-π堆积，使得此类聚合物在组装后，其荧光性能有所改变或者是荧光量子产率大幅度下降。本专利技术采用将分子内和分子间的PBI用长链聚己内酯分离，从而避免上述的聚合物荧光猝灭的缺陷，得到保留了荧光性能的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体。苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：(1)制备N-N-2(2-[2-羟乙氧基]乙基)-二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺PBI-OH；(2)制备含有PBI的低聚物；(3)制备聚氨酯；(4)制备聚氨酯纳米结构组装体。具体的，苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：(1)以3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺为原料，在125-135℃的氮气环境下搅拌，完成反应后冷却，然后用甲醇稀释，离心得沉淀物，所得沉淀物经甲醇纯化，再次离心，干燥，得产物A；其中，3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺的质量比为：4.5-5.5；(2)取步骤(1)中所得的A，与己内酯ε-CL在催化剂的作用下，和无水甲苯在室温下的氮气环境中搅拌，然后在105-115℃的氮气环境下搅拌，反应结束后，冷却，除去溶剂后加入甲醇使产物析出，经离心获得沉淀物，再用甲醇清洗，真空干燥，得产物B；A与ε-CL的质量比为：(1-7):(20-25)；(3)将步骤(2)中所得的B溶于无水甲苯中在105-115℃下回流,冷却，在冷却至65-75℃后的溶液中加入催化剂，然后滴入溶解有己二异氰酸酯(HDI，以下无如特殊说明，均同)的无水甲苯，在氮气环境下反应，冷却至室温后，加入甲醇，搅拌，反应结束后，除去无水甲苯和甲醇，再加入乙醚，获得聚合物，真空干燥，得产物C；(4)将产物C分散在甲苯和正己烷的混合溶液中，甲苯和正己烷的v/v＝2.5-3.5:1，室温下搅拌，将所得的溶液滴在硅片、玻璃片或石英片上，放置，待溶剂挥发，得到苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体。更具体的，苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：(1)3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺在130℃氮气环境下搅拌3h，完成反应后冷却至室温，然后采用甲醇稀释，离心得到沉淀物，得到的沉淀物经甲醇纯化，再次离心，最后真空干燥，得产物A；3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺的质量比为：2:5；稀释所用的甲醇与3,4,9,10-苝四甲酸二酐的体积质量为10ml：1g；(2)取产物A、己内酯ε-CL,无水甲苯和催化剂Sn(Oct)2，先在室温下氮气环境中搅拌3-8min，然后在110℃氮气环境下搅拌18-22h，反应结束后，冷却至室温，除去溶剂后，加入与产物A的体积质量比为(170-200)mL：1g的甲醇，经离心获得沉淀物，再用甲醇清洗，最后真空干燥，得产物B；产物A与ε-CL的质量比为：(1-7):(20-25)；产物A为1mmol，ε-CL为(14-90)mmol；无水甲苯与产物A的体积质量比为：(105-108)mL：1g；Sn(Oct)2与产物A的体积质量比为：(280-284)μL:1g(3)取步骤(2)中的产物B，溶于与产物B的体积质量比为(5-10)mL：1g的无水甲苯中于110℃下回流3-5h,冷却至50-80℃，加入催化剂Sn(Oct)2，然后滴入溶解有己二异氰酸酯的无水甲苯，在70℃的氮气环境下反应3h，冷却至室温，再加入与产物B的体积质量比为：(10-15)mL：1g的甲醇，搅拌1h，反应结束后，旋蒸除去溶剂无水甲苯和甲醇，再加入乙醚，获得聚合物，真空干燥，得产物C；Sn(Oct)2的与产物B的体积质量比为：(4-5)μL：1g；HDI与产物B的质量比为：(0.04-0.05)：1；(4)将产物C分散在甲苯和正己烷的混合溶液中，甲苯和正己烷的v/v＝2.5-3.5:1，室温下搅拌6-15h，然后将搅拌后的溶液滴在硅片、玻璃片或石英片上，放置，待溶剂挥发后，得到苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体；产物C与混合溶液的质量体积比是0.5-1mg:1mL。优选的，上述步骤(1)中真空干燥的条件是，60℃，24h；步骤(2)和步骤(3)中真空干燥的条件均为：40℃，24h；甲苯和正己烷之比为：v/v＝3:1；步骤(3)中，乙醚与产物B的体积质量比为(10-15)mL：1g。步骤(2)中，对离心获得产物采用甲醇清洗至少三遍。本专利技术的有益效果在于，采用本专利技术的方法制备所获得的苯酰亚胺修饰的聚氨酯，其分子量分布宽度为1.03，组装后保留了PBI的荧光性质，组装体为尺寸较均一的纳米粒子，大约为400nm-2.5μm的纳米粒子，其尺寸的可控性好；而采用普通方法所获得的高分子，其分子量分布宽度为1.61，其荧光性猝灭，无法控制组装体尺寸。附图说明图1为PU-2000的1HNMR分本文档来自技高网...

【技术保护点】
苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：（1）制备N‑N‑2(2‑[2‑羟乙氧基]乙基)‑二萘嵌苯‑3,4,9,10‑四羧酸二酰亚胺PBI‑OH；（2）制备含有PBI的低聚物；（3）制备聚氨酯；（4）制备聚氨酯纳米结构组装体。

【技术特征摘要】
1.苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：（1）制备N-N-2(2-[2-羟乙氧基]乙基)-二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺PBI-OH；（2）制备含有PBI的低聚物；（3）制备聚氨酯；（4）制备聚氨酯纳米结构组装体。2.如权利要求1所述的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：（1）以3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺为原料，在125-135℃的氮气环境下搅拌，完成反应后冷却，然后用甲醇稀释，离心得沉淀物，所得沉淀物经甲醇纯化，再次离心，干燥，得产物A；其中，3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺的质量比为：2：4.5-5.5；（2）取步骤（1）中所得的A，与己内酯ε-CL在催化剂的作用下，和无水甲苯在室温下的氮气环境中搅拌，然后在105-115℃的氮气环境下搅拌，反应结束后，冷却，除去溶剂后加入甲醇使产物析出，经离心获得沉淀物，再用甲醇清洗，真空干燥，得产物B；A与ε-CL的质量比为：(1-7):(20-25)；（3）将步骤（2）中所得的B溶于无水甲苯中在105-115℃下回流,冷却，在冷却至65-75℃后的溶液中加入催化剂，然后滴入溶解有己二异氰酸酯的无水甲苯，在氮气环境下反应，冷却至室温后，加入甲醇，搅拌，反应结束后，除去无水甲苯和甲醇，再加入乙醚，获得聚合物，真空干燥，得产物C；（4）将产物C分散在甲苯和正己烷的混合溶液中，甲苯和正己烷的v/v=2.5-3.5:1，室温下搅拌，将所得的溶液滴在硅片、玻璃片或石英片上，放置，待溶剂挥发，得到苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体。3.如权利要求1所述的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：（1）3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺在130℃氮气环境下搅拌3h，完成反应后冷却至室温，然后采用甲醇稀释，离心得到沉淀物，得到的沉淀物经甲醇纯化，再次离心，最后真空干燥，得产物A；3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺的质量比为：2:5；稀释所用的甲醇与3,4,9,10-苝四甲酸二酐的体积质量为10ml：1g；（2）取产物A、己内酯ε-CL,无水甲苯和催化剂Sn(Oct)2，先在室温...

【专利技术属性】
技术研发人员：迟虹，张肖肖，李天铎，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37