The invention discloses a method for forming carbon nano material and its preparation method and application as well as the forming body as the hydrocarbon dehydrogenation catalyst method, the molded body containing carbon nano materials and for heat resistant inorganic oxide bond forming the carbon nano material, the carbon nano material containing at least one metal element. According to the invention of the carbon nano material forming body with heat-resistant inorganic oxide as adhesive bond forming carbon nano materials, not only has high crushing strength, but also has high porosity, suitable as catalyst, especially the use of hydrocarbon dehydrogenation catalyst.
【技术实现步骤摘要】
纳米碳材料成型体及其制备方法和应用以及纳米碳材料的成型方法和烃脱氢反应方法
本专利技术涉及纳米碳材料成型
,具体地,本专利技术涉及一种纳米碳材料成型体及其制备方法,本专利技术还涉及所述纳米碳材料成型体作为烃脱氢反应的催化剂的应用,本专利技术进一步涉及一种以所述纳米碳材料成型体作为催化剂的烃脱氢反应方法。
技术介绍
烃类物质的脱氢反应是一类重要的反应类型,例如大部分低碳链烯烃是通过低碳链烷烃的脱氢反应而获得的。脱氢反应根据氧气是否参与可以划分为直接脱氢反应(即,氧气不参与)和氧化脱氢反应(即,氧气参与)两类。多种类型的纳米碳材料已被证明对烃类物质的直接脱氢反应和氧化脱氢反应均具有催化效果。以纳米碳材料作为催化剂的烃氧化脱氢工艺如采用固定床反应工艺,需将纳米碳材料成型,成型体需要满足以下两个方面的要求:(1)具有一定的强度,以避免在反应过程中成型体发生破碎,一方面破碎形成的细颗粒或粉末会导致催化剂床层压降升高,从而提高生产运行成本,增加生产的危险性;另一方面破碎形成的细颗粒或粉末若被反应产物带出,会导致催化剂流失以及产物分离复杂化;(2)具有一定的孔隙率,以提高成型体的比表面积,使得成型体中的纳米碳材料能更充分地与反应物料进行接触。作为将纳米碳材料成型的一个实例,研究人员尝试将碳纳米管(CNT)负载在SiC泡沫的表面,形成CNT/SiC泡沫。尽管CNT能较好地锚定在SiC泡沫表面,但是CNT的负载量较低,通常只能达到0.5-4重量%。因此,如何将纳米碳材料成型为在宽泛的纳米碳材料含量范围内仍然具有较高的强度的成型体仍然是一个亟待解决的技术问题。专利技术内 ...
【技术保护点】
一种纳米碳材料成型体,该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物,所述纳米碳材料含有至少一种金属元素。
【技术特征摘要】
1.一种纳米碳材料成型体,该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物,所述纳米碳材料含有至少一种金属元素。2.根据权利要求1所述的成型体,其中,以所述纳米碳材料的总量为基准并以元素计,所述金属元素的含量为0.1-12重量%,优选为0.4-10重量%,更优选为0.5-9重量%,进一步优选为1-8.5重量%,更进一步优选为1.5-7重量%。3.根据权利要求1或2所述的成型体,其中,所述纳米碳材料中,由X射线光电子能谱确定的氧元素的总含量为IOt,由X射线光电子能谱中529.5-530.8eV范围内的峰确定的O元素的含量为IOm,IOm/IOt在0.02-0.5的范围内,优选在0.02-0.2的范围内,更优选在0.05-0.1的范围内。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的成型体,其中,所述纳米碳材料还含有O元素和N元素,以所述纳米碳材料的总量为基准,N元素的含量为0.1-10重量%,优选为0.4-5重量%,更优选为0.6-4重量%,进一步优选为0.6-3重量%;O元素的含量为1-15重量%,优选为2-10重量%,更优选为2.5-8重量%,进一步优选为5.5-7.5重量%。5.根据权利要求4所述的成型体,其中,所述纳米碳材料中,由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOc,由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOe,IOc/IOe在0.2-2.5的范围内,优选在0.4-2.5的范围内,更优选在0.5-2的范围内,进一步优选在0.8-1.2的范围内;所述纳米碳材料中,由X射线光电子能谱确定该纳米碳材料中的N元素的总量为INt,由X射线光电子能谱中398.5-400.1eV范围内的峰确定的N元素的量为INc,INc/INt在0.4-1的范围内,优选在0.5-0.95的范围内,更优选在0.65-0.95的范围内。6.根据权利要求4或5所述的成型体,其中,所述纳米碳材料的X射线光电子能谱中,部分N元素出现在403.5-406.5eV的范围内,且由403.5-406.5eV范围内的峰确定的N元素的含量为INn,INn/INt在0.01-0.5的范围内,优选在0.01-0.4的范围内,更优选在0.01-0.25的范围内。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的成型体,其中,所述纳米碳材料中,由X射线光电子能谱中288.6-288.8eV范围内的峰确定的C元素的量为ICc,由X射线光电子能谱中286.0-286.2eV范围内的峰确定的C元素的量为ICe,ICc/ICe在0.3-5的范围内,优选在0.5-5的范围内,更优选在0.7-3.5的范围内,进一步优选在0.9-2的范围内。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的成型体,其中,以所述纳米碳材料中由X射线光电子能谱确定的C元素的总量为基准,由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为50-98重量%,优选为70-95重量%,更优选为75-90重量%;由X射线光电子能谱中286.0-288.8eV范围内的峰确定的C元素的含量为2-50重量%,优选为5-30重量%,更优选为10-25重量%。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的成型体,其中,由X射线光电子能谱确定所述纳米碳材料中的N元素的总量为INt,由X射线光电子能谱中400.6-401.5eV范围内的峰确定的N元素的量为INg,INg/INt为不高于0.4,优选在0.02-0.35的范围内,更优选在0.03-0.15的范围内。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的成型体,其中,所述纳米碳材料为碳纳米管;优选地,所述纳米碳材料为多壁碳纳米管;优选地,所述多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g,优选为80-300m2/g,更优选为100-250m2/g,进一步优选为120-180m2/g;优选地,所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的总失重率为w800,在400-500℃的温度区间内的总失重率为w500,w500/w800在0.01-0.5的范围内,优选在0.02-0.4的范围内,更优选在0.02-0.3的范围内,所述失重率在空气气氛中测定。11.一种纳米碳材料成型体,该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物;所述纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制得:将一种分散有原料纳米碳材料的水分散液于密闭容器中进行反应,所述水分散液中分散有至少一种有机碱以及至少一种金属化合物,反应过程中,所述水分散液的温度在80-300℃的范围内。12.根据权利要求11所述的成型体,其中,至少部分所述金属化合物为硝酸金属盐和/或碱性金属化合物,所述碱性金属化合物中的金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素,所述碱性金属化合物优选选自氢氧化物和碱性盐,更优选选自氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐,进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、碳酸钡、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钡和氢氧化镁中的一种或两种以上;或者至少部分金属化合物为过渡金属化合物,优选选自过渡金属乙酸盐、过渡金属碳酸盐、过渡金属碱式碳酸盐、过渡金属氢氧化物以及过渡金属络合物;所述过渡金属化合物中的金属元素优选选自第VIII族金属元素,更优选选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂中的一种或两种以上。13.根据权利要求11或12所述的成型体,其中,所述金属化合物为硝酸金属盐,原料纳米碳材料:有机碱:硝酸金属盐的重量比在1:0.01-15:0.01-10的范围内,优选在1:0.05-10:0.03-3的范围内,更优选在1:0.5-2:0.1-0.2的范围内;或者所述金属化合物为硝酸金属盐和碱性金属化合物,原料纳米碳材料:碱性金属化合物:硝酸金属盐:有机碱的重量比在1:0.01-10:0.01-10:0.01-10的范围内,优选在1:0.5-8:0.5-8:0.1-8的范围内,更优选在1:0.5-1:0.5-1:0.1-0.5的范围内;或者所述金属化合物为过渡金属化合物,原料纳米碳材料:有机碱:金属化合物的重量比在1:0.01-15:0.01-5的范围内,优选在1:0.02-4:0.1-8的范围内,更优选在1:0.5-4:0.1-2的范围内。14.根据权利要求11-13中任意一项所述的成型体,其中,原料纳米碳材料:H2O的重量比在1:2-1000的范围内,优选在1:10-500的范围内,更优选在1:20-300的范围内,进一步优选在1:50-150的范围内。15.根据权利要求11-14中任意一项所述的成型体,其中,所述有机碱选自胺和季铵碱;所述有机碱优选选自式I所示的化合物、式II所示的化合物、式III所示的化合物以及通式R12(NH2)2表示的物质,R12为C1-C6的亚烷基或者C6-C12的亚芳基,式I中,R1、R2、R3和R4各自为C1-C20的烷基或者C6-C12的芳基;式II中,R5、R6和R7各自为H、C1-C6的烷基或者C6-C12的芳基,且R5、R6和R7不同时为H;式III中,R8、R9和R10各自为-R11OH、氢或者C1-C6的烷基,且R8、R9和R10中的至少一个为-R11OH,R11为C1-C4的亚烷基。16.根据权利要求11-15中任意一项所述的成型体,其中,反应过程中,所述水分散液的温度在90-300℃的范围内,优选在100-230℃的范围内。17.根据权利要求11-16中任意一项所述的成型体,其中,所述反应的持续时间在0.5-144小时的范围内,优选在0.5-144小时的范围内,更优选在2-72小时的范围内,进一步优选在10-72小时的范围内。18.根据权利要求11-17中任意一项所述的成型体,其中,所述原料纳米碳材料中,N元素的含量为不高于0.2重量%,优选为不高于0.02重量%;O元...
【专利技术属性】
技术研发人员:史春风,荣峻峰,于鹏,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,
类型:发明
国别省市:北京,11
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