纳米碳材料成型体及其制备方法和应用以及纳米碳材料的成型方法和烃脱氢反应方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米碳材料成型体及其制备方法和应用以及采用该成型体作为催化剂的烃脱氢反应方法，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，以所述成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量为6‑94重量％，所述粘结剂的含量为6‑94重量％，述纳米碳材料含有至少一种金属元素。根据本发明专利技术的纳米碳材料成型体以耐热无机氧化物作为粘结剂将纳米碳材料粘结成型，不仅具有较高的抗破碎强度，而且具有较高的孔隙率，适于作为催化剂、特别是烃脱氢反应的催化剂使用。

Carbon nanomaterials and their preparation methods and applications as well as the forming method of carbon nanomaterials and the method of hydrocarbon dehydrogenation

【技术实现步骤摘要】
纳米碳材料成型体及其制备方法和应用以及纳米碳材料的成型方法和烃脱氢反应方法
本专利技术涉及纳米碳材料成型
，具体地，本专利技术涉及一种纳米碳材料成型体及其制备方法，本专利技术还涉及所述纳米碳材料成型体作为烃脱氢反应的催化剂的应用，本专利技术进一步涉及一种以所述纳米碳材料成型体作为催化剂的烃脱氢反应方法。
技术介绍
烃类物质的脱氢反应是一类重要的反应类型，例如大部分低碳链烯烃是通过低碳链烷烃的脱氢反应而获得的。脱氢反应根据氧气是否参与可以划分为直接脱氢反应(即，氧气不参与)和氧化脱氢反应(即，氧气参与)两类。多种类型的纳米碳材料已被证明对烃类物质的直接脱氢反应和氧化脱氢反应均具有催化效果。以纳米碳材料作为催化剂的烃氧化脱氢工艺如采用固定床反应工艺，需将纳米碳材料成型，成型体需要满足以下两个方面的要求：(1)具有一定的强度，以避免在反应过程中成型体发生破碎，一方面破碎形成的细颗粒或粉末会导致催化剂床层压降升高，从而提高生产运行成本，增加生产的危险性；另一方面破碎形成的细颗粒或粉末若被反应产物带出，会导致催化剂流失以及产物分离复杂化；(2)具有一定的孔隙率，以提高成型体的比表面积，使得成型体中的纳米碳材料能更充分地与反应物料进行接触。作为将纳米碳材料成型的一个实例，研究人员尝试将碳纳米管(CNT)负载在SiC泡沫的表面，形成CNT/SiC泡沫。尽管CNT能较好地锚定在SiC泡沫表面，但是CNT的负载量较低，通常只能达到0.5-4重量％。因此，如何将纳米碳材料成型为在宽泛的纳米碳材料含量范围内仍然具有较高的强度的成型体仍然是一个亟待解决的技术问题。专利技术内容本专利技术的目的在于提供一种纳米碳材料成型体及其制备方法，该纳米碳材料成型体不仅具有较高的强度，而且纳米碳材料的含量能在较宽的范围进行调节。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，以所述成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量为6-94重量％，所述粘结剂的含量为6-94重量％，所述纳米碳材料含有至少一种金属元素。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，以所述成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量为6-94重量％，所述粘结剂的含量为6-94重量％；所述纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制得：将一种分散有原料纳米碳材料的水分散液于密闭容器中进行反应，所述水分散液中分散至少一种金属化合物，反应过程中，所述水分散液的温度在80-300℃的范围内。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种纳米碳材料成型体的制备方法，该方法包括将纳米碳材料与粘结剂源混合，将得到的混合物进行成型，得到成型物，将所述成型物进行干燥以及可选的焙烧，所述粘结剂源选自耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物，所述纳米碳材料为未经表面处理的纳米碳材料和/或经表面处理的纳米碳材料，由X射线光电子能谱确定所述经表面处理的纳米碳材料含有至少一种金属元素。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了一种由本专利技术第三个方面所述的方法制备的纳米碳材料成型体。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种纳米碳材料的成型方法，该方法包括将纳米碳材料在一种水分散液中进行水热处理，将水热处理得到的浆料成型，得到成型物，将所述成型物进行干燥以及可选的焙烧，所述水分散液含有粘结剂源，所述粘结剂源选自耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物，所述纳米碳材料为未经表面处理的纳米碳材料和/或经表面处理的纳米碳材料，由X射线光电子能谱确定所述经表面处理的纳米碳材料含有至少一种金属元素。根据本专利技术的第六个方面，本专利技术提供了由本专利技术第五个方面所述的方法制备的纳米碳材料成型体。根据本专利技术的第七个方面，本专利技术提供了根据本专利技术的纳米碳材料成型体作为烃脱氢反应的催化剂的应用。根据本专利技术的第八个方面，本专利技术提供了一种烃脱氢反应方法，该方法包括在存在或不存在氧气的条件下，在烃脱氢反应条件下，将烃与本专利技术第一个方面、第二个方面、第四个方面或者第六个方面所述的纳米碳材料成型体接触。根据本专利技术的纳米碳材料成型体以耐热无机氧化物作为粘结剂将纳米碳材料粘结成型，不仅具有较高的抗破碎强度，而且具有较高的孔隙率，适于作为催化剂、特别是烃脱氢反应的催化剂使用。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术中，在表示数值范围时，“在×-×的范围内”包括两个边界数值。本专利技术中，纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。本专利技术中，“至少一种”表示一种或两种以上。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物。根据本专利技术的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料含有至少一种金属元素(下文中，有时也称为含金属原子纳米碳材料)。所述纳米碳材料通常还含有O元素以及可选的N元素。所述纳米碳材料中O元素、可选的N元素、以及金属元素的含量可以根据该纳米碳材料的来源进行选择，也可以随该纳米碳材料成型体的具体应用场合进行选择。一般地，以所述纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量可以为0.5-15重量％，优选为1-13重量％，更优选为1-12.5重量％；所述金属元素的含量可以为0.4-15重量％，优选为0.1.5-12重量％，更优选为2-10重量％，N元素的含量可以为0-4重量％，优选为0.2-4重量％，更优选为0.4-2.5重量％。本专利技术中，各元素的含量采用X射线光电子能谱法测定。样品在测试前在150℃的温度下于氦气气氛中干燥3小时。其明中，X射线光电子能谱分析在ThermoScientific公司的配备有ThermoAvantageV5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.0eV)校正，在ThermoAvantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。根据本专利技术第一个方面的成型体，所述纳米碳材料可以含有N元素，也可以不含N元素。以下根据纳米碳材料中N元素的含量水平，将纳米碳材料划分为两类：N元素含量为低于0.1重量％的第一类纳米碳材料，N元素含量为0.1重量％以上的第二类纳米碳材料。以下分别对这两类纳米碳材料进行详细说明。根据本专利技术的第一类纳米碳材料，以所述纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量可以为1-15重量％，优选为2.5-12.5重量％，更优选为4-7重量％；金属元素的总量可以为1-20重量％，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，以所述成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量为6‑94重量％，所述粘结剂的含量为6‑94重量％，所述纳米碳材料含有至少一种金属元素。

【技术特征摘要】
1.一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，以所述成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量为6-94重量％，所述粘结剂的含量为6-94重量％，所述纳米碳材料含有至少一种金属元素。2.根据权利要求1所述的成型体，其中，所述纳米碳材料还含有O元素以及可选的N元素；优选地，以所述纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量可以为0.5-15重量％，优选为1-13重量％，更优选为1-12.5重量％；所述金属元素的含量可以为0.4-15重量％，优选为0.1.5-12重量％，更优选为2-10重量％，N元素的含量可以为0-4重量％，优选为0.2-4重量％，更优选为0.4-2.5重量％。3.根据权利要求2所述的成型体，其中，所述纳米碳材料中，N元素的含量为低于0.1重量％，所述纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定的氧元素的总含量为IOt，由X射线光电子能谱中529.5-530.8eV范围内的峰确定的O元素的含量为IOm，IOm/IOt在0.02-0.5的范围内，优选在0.05-0.4的范围内，更优选在0.1-0.3的范围内；并且，由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOc，由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOe，IOc/IOe在0.1-1的范围内，优选在0.2-0.9的范围内，更优选在0.4-0.8的范围内，进一步优选在0.45-0.7的范围内。4.根据权利要求3所述的成型体，其中，由X射线光电子能谱中288.6-288.8eV范围内的峰确定的C元素的量为ICc，由X射线光电子能谱中286.0-286.2eV范围内的峰确定的C元素的量为ICe，ICc/ICe在0.2-2的范围内，优选在0.4-1.8的范围内，更优选在0.7-1.5的范围内。5.根据权利要求3或4所述的成型体，其中，所述纳米碳材料中，O元素的含量为1-15重量％，优选为2.5-12.5重量％，更优选为4-7重量％；金属元素的总量为1-20重量％，优选为3-10重量％，更优选为6-8重量％；C元素的含量为65-98重量％，优选为77.5-94.5重量％，更优选为85-90重量％。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的成型体，其中，所述金属元素含有至少一种第一金属元素和至少一种第二金属元素，所述第一金属元素选自过渡金属元素，优选选自第VIII族金属元素，更优选选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂；所述第二金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素，优选选自钠、钾、镁、钙和钡；优选地，以所述纳米碳材料的总量为基准并以元素计，所述第一金属元素的含量为0.5-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为2-5重量％；所述第二金属元素的含量为0.1-8重量％，优选为1-6重量％，更优选为1.5-3重量％。7.根据权利要求2所述的成型体，其中，所述纳米碳材料中N元素的含量为0.1重量％以上，该纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定的氧元素的总含量为IOt，由X射线光电子能谱中529.5-530.8eV范围内的峰确定的O元素的含量为IOm，IOm/IOt在0.02-0.3的范围内，优选在0.05-0.3的范围内，更优选在0.05-0.2的范围内；并且，由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOc，由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOe，IOc/IOe在0.3-1的范围内，优选在0.3-1的范围内，优选在0.6-1的范围内；并且由X射线光电子能谱确定该纳米碳材料中的N元素的总量为INt，由X射线光电子能谱中398.5-400.1eV范围内的峰确定的N元素的量为INc，INc/INt在0-0.5的范围内，优选在0.01-0.3的范围内，更优选在0.01-0.25的范围内，由X射线光电子能谱中403.5-406.5eV范围内的峰确定的N元素的含量为INn，INn/INt在0.2-1的范围内，优选在0.6-1的范围内，更优选在0.6-0.95的范围内。8.根据权利要求7所述的成型体，其中，所述纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中288.6-288.8eV范围内的峰确定的C元素的量为ICc，由X射线光电子能谱中286.0-286.2eV范围内的峰确定的C元素的量为ICe，ICc/ICe在0.3-2的范围内，优选在0.5-1.5的范围内，更优选在1-1.2的范围内。9.根据权利要求7或8所述的成型体，其中，以所述纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为0.5-10重量％，优选为1-9重量％，更优选为2.5-7重量％；N元素的含量为0.1-4重量％，优选为0.4-3.5重量％，更优选为0.5-2重量％；金属元素的总量为0.1-10重量％，优选为0.2-9重量％，更优选为4-8重量％；C元素的含量为76-99.3重量％，优选为78.5-98.4重量％，更优选为83-93重量％。10.根据权利要求7-9中任意一项所述的成型体，其中，所述纳米碳材料含有至少一种第一金属元素以及可选的至少一种第二金属元素，所述第一金属元素选自过渡金属元素，优选选自第VIII族金属元素、第IB族金属元素、第IIB族金属元素、第IIIB族金属元素和第IVB族金属元素，更优选选自第VIII族金属元素，进一步优选选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂；所述第二金属元素选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IIIA族金属元素和第IVA族金属元素，优选选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素，更优选选自钠、钾、镁、钙和钡；优选地，以所述纳米碳材料中金属元素的总量为基准并以元素计，所述第一金属元素的含量为5-95重量％，优选为55-85重量％，所述第二金属元素的含量为5-95重量％，优选为15-45重量％。11.根据权利要求1-10中任意一项所述的成型体，其中，以所述纳米碳材料中由X射线光电子能谱确定的C元素的总量为基准，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为50-98重量％，优选为60-95重量％，更优选为65-80重量％，由X射线光电子能谱中286.0-288.8eV范围内的峰确定的C元素的含量为2-50重量％，优选为5-40重量％，更优选为20-35重量％。12.根据权利要求1-11中任意一项所述的成型体，其中，所述纳米碳材料为碳纳米管；优选地，所述纳米碳材料为多壁碳纳米管；优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，优选为80-300m2/g，更优选为100-250m2/g，进一步优选为120-180m2/g；优选地，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的总失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的总失重率为w500，w500/w800在0.01-0.5的范围内，优选在0.01-0.4的范围内，更优选在0.04-0.2的范围内，所述失重率在空气气氛中测定。13.一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，以所述成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量为6-94重量％，所述粘结剂的含量为6-94重量％；所述纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制得：将一种分散有原料纳米碳材料的水分散液于密闭容器中进行反应，所述水分散液中分散至少一种金属化合物，反应过程中，所述水分散液的温度在80-300℃的范围内。14.根据权利要求13所述的成型体，其中，所述金属化合物为过渡金属化合物和碱性金属化合物，所述碱性金属化合物中的金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素，优选选自钠、钾、镁、钙和钡；优选地，所述过渡金属化合物中的金属元素选自第VIII族金属元素，优选选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂。15.根据权利要求14所述的成型体，其中，所述过渡金属化合物选自金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属碱式碳酸盐、金属氢氧化物以及金属络合物；所述碱性金属化合物选自含金属元素的氢氧化物、含所述金属元素的碳酸盐、含所述金属元素的醋酸盐和含所述金属元素的碳酸氢盐。16.根据权利要求14或15所述的成型体，其中，原料纳米碳材料：过渡金属化合物：碱性金属化合物的重量比在1：0.01-10：0.01-15的范围内，优选在1：0.02-5：0.05-10的范围内，更优选在1：0.05-1：0.1-4的范围内；原料纳米碳材料：H2O的重量比在1：5-1000的范围内，优选在1：50-500的范围内，更优选在1：120-250的范围内。17.根据权利要求13所述的成型体，其中，至少部分金属化合物中的金属元素为过渡金属元素，且至少部分金属化合物中的阴离子为NO3-；优选地，金属元素为过渡金属元素的金属化合物与阴离子为NO3-的金属化合物相同或不同，以所述金属化合物的总...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，荣峻峰，于鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11