纳米碳材料成型体及其制备方法和应用以及纳米碳材料的成型方法和烃脱氢反应方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，所述纳米碳材料含有C元素、O元素和至少一种金属元素，所述金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素。根据本发明专利技术的纳米碳材料成型体以耐热无机氧化物作为粘结剂将纳米碳材料粘结成型，不仅具有较高的抗破碎强度，而且具有较高的孔隙率，适于作为催化剂、特别是烃脱氢反应的催化剂使用。

Carbon nanomaterials and their preparation methods and applications as well as the forming method of carbon nanomaterials and the method of hydrocarbon dehydrogenation

The invention discloses a carbon nano material molding, the molding body containing carbon nano materials and for heat resistant inorganic oxide bond forming the carbon nano material, the carbon nano materials containing C element and O element and at least one metal element, the metal element selected from the group IA metal elements and the group IIA metal elements. According to the invention of the carbon nano material forming body with heat-resistant inorganic oxide as adhesive bond forming carbon nano materials, not only has high crushing strength, but also has high porosity, suitable as catalyst, especially the use of hydrocarbon dehydrogenation catalyst.

【技术实现步骤摘要】
纳米碳材料成型体及其制备方法和应用以及纳米碳材料的成型方法和烃脱氢反应方法
本专利技术涉及纳米碳材料成型
，具体地，本专利技术涉及一种纳米碳材料成型体及其制备方法，本专利技术还涉及所述纳米碳材料成型体作为烃脱氢反应的催化剂的应用，本专利技术进一步涉及一种以所述纳米碳材料成型体作为催化剂的烃脱氢反应方法。
技术介绍
烃类物质的脱氢反应是一类重要的反应类型，例如大部分低碳链烯烃是通过低碳链烷烃的脱氢反应而获得的。脱氢反应根据氧气是否参与可以划分为直接脱氢反应(即，氧气不参与)和氧化脱氢反应(即，氧气参与)两类。多种类型的纳米碳材料已被证明对烃类物质的直接脱氢反应和氧化脱氢反应均具有催化效果。以纳米碳材料作为催化剂的烃氧化脱氢工艺如采用固定床反应工艺，需将纳米碳材料成型，成型体需要满足以下两个方面的要求：(1)具有一定的强度，以避免在反应过程中成型体发生破碎，一方面破碎形成的细颗粒或粉末会导致催化剂床层压降升高，从而提高生产运行成本，增加生产的危险性；另一方面破碎形成的细颗粒或粉末若被反应产物带出，会导致催化剂流失以及产物分离复杂化；(2)具有一定的孔隙率，以提高成型体的比表面积，使得成型体中的纳米碳材料能更充分地与反应物料进行接触。作为将纳米碳材料成型的一个实例，研究人员尝试将碳纳米管(CNT)负载在SiC泡沫的表面，形成CNT/SiC泡沫。尽管CNT能较好地锚定在SiC泡沫表面，但是CNT的负载量较低，通常只能达到0.5-4重量％。因此，如何将纳米碳材料成型为在宽泛的纳米碳材料含量范围内仍然具有较高的强度的成型体仍然是一个亟待解决的技术问题。专利技术内容本专利技术的目的在于提供一种纳米碳材料成型体及其制备方法，该纳米碳材料成型体不仅具有较高的强度，而且纳米碳材料的含量能在较宽的范围进行调节。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，所述纳米碳材料含有C元素、O元素和至少一种金属元素，所述金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物；所述纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制得：将一种分散有原料纳米碳材料和至少一种碱性金属化合物的水分散液于密闭容器中进行反应，所述碱性金属化合物中的金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素，反应过程中，所述水分散液的温度保持在100-300℃的范围内。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种纳米碳材料成型体的制备方法，该方法包括将纳米碳材料与粘结剂源混合，将得到的混合物进行成型，得到成型物，将所述成型物进行干燥以及可选的焙烧，所述粘结剂源选自耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物，所述纳米碳材料为未经表面处理的纳米碳材料和/或经表面处理的纳米碳材料，由X射线光电子能谱确定所述经表面处理的纳米碳材料含有C元素、O元素和至少一种金属元素，所述金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了一种由本专利技术第三个方面所述的方法制备的纳米碳材料成型体。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种纳米碳材料的成型方法，该方法包括将纳米碳材料在一种水分散液中进行水热处理，将水热处理得到的浆料成型，得到成型物，将所述成型物进行干燥以及可选的焙烧，所述水分散液含有粘结剂源，所述粘结剂源选自耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物，所述纳米碳材料为未经表面处理的纳米碳材料和/或经表面处理的纳米碳材料，由X射线光电子能谱确定所述经表面处理的纳米碳材料含有C元素、O元素和至少一种金属元素，所述金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素。根据本专利技术的第六个方面，本专利技术提供了由本专利技术第五个方面所述的方法制备的纳米碳材料成型体。根据本专利技术的第七个方面，本专利技术提供了根据本专利技术的纳米碳材料成型体作为烃脱氢反应的催化剂的应用。根据本专利技术的第八个方面，本专利技术提供了一种烃脱氢反应方法，该方法包括在存在或不存在氧气的条件下，在烃脱氢反应条件下，将烃与本专利技术第一个方面、第二个方面、第四个方面或者第六个方面所述的纳米碳材料成型体接触。根据本专利技术的纳米碳材料成型体以耐热无机氧化物作为粘结剂将纳米碳材料粘结成型，不仅具有较高的抗破碎强度，而且具有较高的孔隙率，适于作为催化剂、特别是烃脱氢反应的催化剂使用。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术中，纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。本专利技术中，“至少一种”表示一种或两种以上。本专利技术中，在表示数值范围时，“在×-×的范围内”包括两个边界数值。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物。根据本专利技术的纳米碳材料成型体，所述纳米碳材料含有C元素、O元素和至少一种金属元素(下文中，有时也称为含金属原子纳米碳材料)。根据本专利技术第一个方面所述的成型体，所述纳米碳材料中，金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素，其具体实例可以包括但不限于锂、钠、钾、铍、镁、钙、钡和锶中的一种或两种以上。优选地，所述金属元素为钠、钾、镁、钙和钡中的一种或两种以上，将该含有该纳米碳材料成型体用作烃脱氢反应的催化剂时，能获得更好的催化性能。从进一步提高含有该纳米碳材料成型体用作烃脱氢反应的催化剂时的催化性能的角度出发，所述金属元素更优选为选自镁、钡和钙中的一种或两种以上。所述纳米碳材料中C元素、O元素和金属元素的含量可以根据该纳米碳材料的来源进行选择，也可以随纳米碳材料成型体的具体应用场合进行选择。一般地，以纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量可以为1-10重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，进一步优选为5-6重量％；所述金属元素的含量可以为0.1-10重量％，优选为0.2-8重量％，更优选为0.5-5重量％，进一步优选为1-4重量％；C元素的含量可以为80-98.9重量％，优选为84-97.8重量％，更优选为88-96.5重量％，进一步优选为90-94重量％。本专利技术中，各元素的含量采用X射线光电子能谱法测定。样品在测试前在150℃的温度下于氦气气氛中干燥3小时。其中，X射线光电子能谱分析在ThermoScientific公司的配备有ThermoAvantageV5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.0eV)校正，在Therm本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，所述纳米碳材料含有C元素、O元素和至少一种金属元素，所述金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素。

【技术特征摘要】
1.一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物，所述纳米碳材料含有C元素、O元素和至少一种金属元素，所述金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素。2.根据权利要求1所述的成型体，其中，以所述纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的总量为1-10重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，进一步优选为5-6重量％；所述金属元素的总量为0.1-10重量％，优选为0.2-8重量％，更优选为0.5-5重量％，进一步优选为1-4重量％；C元素的总量为80-98.9重量％，优选为84-97.8重量％，更优选为88-96.5重量％，进一步优选为90-94重量％。3.根据权利要求1或2所述的成型体，其中，由X射线光电子能谱确定的氧元素的总含量为IOt，由X射线光电子能谱中529.5-530.8eV范围内的峰确定的O元素的含量为IOm，IOm/IOt在0.01-0.3的范围内，优选在0.02-0.25的范围内，更优选在0.05-0.23的范围内，进一步优选在0.09-0.18的范围内。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的成型体，其中，由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOc，由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOe，IOc/IOe在1-3的范围内，优选在1.2-2.5的范围内，更优选在1.4-2的范围内，进一步优选在1.5-1.8的范围内。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的成型体，其中，所述纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中288.6-288.8eV范围内的峰确定的C元素的量为ICc，由X射线光电子能谱中286.0-286.2eV范围内的峰确定的C元素的量为ICe，ICc/ICe在1-2.5的范围内，优选在1.2-2.2的范围内，更优选在1.5-2的范围内，进一步优选在1.8-2的范围内。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的成型体，其中，以所述纳米碳材料中由X射线光电子能谱确定的C元素的总量为基准，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为60-98重量％，优选为65-90重量％，更优选为75-85重量％，由X射线光电子能谱中286.0-288.8eV范围内的峰确定的C元素的含量为2-40重量％，优选为10-35重量％，更优选为15-25重量％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的成型体，其中，所述金属元素为钠、钾、镁、钙和钡中的一种或两种以上；优选为镁、钡和钙中的一种或两种以上。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的成型体，其中，所述纳米碳材料为碳纳米管，优选为多壁碳纳米管；优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积在50-500m2/g的范围内，优选在80-300m2/g的范围内，更优选在100-250m2/g的范围内，进一步优选在120-180m2/g的范围内；优选地，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800在0.01-0.5的范围内，优选在0.02-0.3的范围内，更优选在0.05-0.15的范围内，所述失重率在空气气氛中测定。9.一种纳米碳材料成型体，该成型体含有纳米碳材料以及用于将所述纳米碳材料粘结成型的耐热无机氧化物；所述纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制得：将一种分散有原料纳米碳材料和至少一种碱性金属化合物的水分散液于密闭容器中进行反应，所述碱性金属化合物中的金属元素选自第IA族金属元素和第IIA族金属元素，反应过程中，所述水分散液的温度保持在80-310℃的范围内。10.根据权利要求9所述的成型体，其中，原料纳米碳材料：碱性金属化合物的重量比在1：0.01-5的范围内，优选在1：0.02-2的范围内，更优选在1：0.02-1的范围内，进一步优选在1：0.02-0.5的范围内，更进一步优选在1：0.1-0.3的范围内。11.根据权利要求9或10所述的成型体，其中，原料纳米碳材料：H2O的重量比在1：2-100的范围内，优选在1：3-80的范围内，更优选在1：5-60的范围内，进一步优选在1：8-40的范围内。12.根据权利要求9-11中任意一项所述的成型体，其中，所述碱性金属化合物选自含所述金属元素的氢氧化物和含所述金属元素的碱性盐，优选选自含所述金属元素的氢氧化物、含所述金属元素的碳酸盐和含所述金属元素的碳酸氢盐，更优选为氢氧化钙、碳酸钡、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钡和氢氧化镁中的一种或两种以上，进一步优选为氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡中的一种或两种以上。13.根据权利要求9-12中任意一项所述的成型体，其中，反应过程中，所述水分散液的温度保持在100-300℃的范围内，优选保持在120-250℃的范围内；优选地，所述反应的持续时间在0.5-144小时的范围内，优选在2-72小时的范围内，更优选在4-24小时的范围内。14.根据权利要求9-13中任意一项所述的成型体，其中，所述原料纳米碳材料中，N元素的含量为不高于0.2重量％，优选为不高于0.02重量％；O元素的含量为不高于1.5重量％，优选为不高于0.3重量％；金属元素的总量为2.5重量％以下，优选为0.5重量％以下。15.根据权利要求9-14中任意一项所述的成型体，其中，所述原料纳米碳材料为碳纳米管；优选地，所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管；优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，优选为100-260m2/g，更优选为120-190m2/g；优选地，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的总失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的总失重率为w500，w500/w800在0.01-0.5的范围内，优选在0.02-0.4的范围内，所述失重率在空气气氛中测定。16.根据权利要求9-15中任意一项所述的成型体，其中，所述方法还包括从反应得到的混合物中分离出固体物质，并将分离出的固体物质进行干燥；优选地，所述干燥在50-400℃的温度下进行，优选在80-180℃的温度下进行；所述干燥的持续时间为不超过48小时，优选为4-24小时，更优选为6-12小时。17.根据权利要求1-16中任意一项所述的成型体，其中，以所述成型体的总量为基准，所述纳米碳材料的含量为6-94重量％，优选为10-90重量％，更优选为40-90重量％，进一步优选为70-90重量％，所述耐热无机氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，荣峻峰，于鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11