一种有机膦铜纳米簇合物晶体及其制备方法技术

本发明专利技术属于金属纳米簇合物技术领域，具体涉及有机膦铜纳米簇合物晶体及其制备方法。利用有机膦铜化合物[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2 作为前驱体，NaBH4为还原剂，CH2Cl2和甲醇作反应溶剂，在室温中搅拌反应2h后，利用不同的溶剂重结晶可分别得到红色的[Cu7(dppy)6](ClO4)2和黄色的[Cu4(dppy)4Cl2](ClO4)两种不同结构的晶体。本发明专利技术工艺简单，反应条件温和，反应时间短；发明专利技术的两种纳米晶体的结构独特，具有优良的发光性能，纳米晶体粒径小于5 nm，在发光传感和发光器件中具有潜在的应用；制备成本低，没有有害废弃物产生，符合“绿色生产”的要求。

An organic phosphine copper nanocluster crystal and its preparation method

The invention belongs to the technical field of metal nanoclusters, in particular to the crystal of the organic phosphine copper nanocluster and the preparation method. The use of [Cu2 organic phosphine compounds of copper (dppy) 3 (MeCN)] (ClO4) 2 as precursor and NaBH4 as reductant, CH2Cl2 and methanol as solvent, stirring at room temperature in 2h after recrystallization red [Cu7 were obtained by using different solvents (dppy) and 6] (ClO4) 2 yellow [Cu4 (dppy) 4Cl2] (ClO4) two different crystal structure. The invention has the advantages of simple process, mild reaction conditions, short reaction time; the structure of two kinds of nano crystal of the invention is unique, has excellent luminescent properties, nano crystal grain size less than 5 nm in, light sensing and light emitting devices have potential applications; low preparation cost, no harmful waste, in line with \green production requirements.

【技术实现步骤摘要】
一种有机膦铜纳米簇合物晶体及其制备方法
本专利技术属于金属纳米簇化合物
，具体涉及一种有机膦铜纳米簇合物晶体及其合成方法。
技术介绍
金属纳米簇合物是一种新型的纳米材料，一般由几个到约一百个金属原子组成，具有超小粒径、生物相容性、低毒性以及独特的物理化学性质，成为构建荧光传感平台的理想纳米材料，在疾病诊断与检测、细胞成像、生物示踪、环境检测、生物传感等方面具有广阔的发展前景，近年来备受人们的关注。金属纳米簇合物与纳米颗不同，纳米簇合物通常可以通过各种分子内或分子间的作用力而形成长程有序的单晶结构，这为其分子结构的准确表征提供了可能性，也有利于其传感机理的研究。现有已公开发表的金属纳米簇合物研究主要为金、银和铂等贵金属纳米簇合物，而且保护的配体多数为巯基配体，结构比较单一，其大规模的应用受到价格和结构限制。目前设计合成具有新型结构的廉价金属纳米簇合物已经成为该领域的研究热点。铜纳米簇合物具有金、银和铂等贵金属纳米簇合物相似的性能，而且铜相对比较廉价，具有更广阔的应用前景。然而，在现有已公开发表研究中的铜纳米簇合物保护配体多数巯基配体，其稳定性相对较差，合成方法比较复杂，产率低下，结晶性差，难以准确表征其分子结构，而且其以绿色发光为主，限制了其在传感平台和发光器件的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供有机膦铜纳米簇合物晶体及其制备方法。本方法工艺简单，反应条件温和，反应时间短；专利技术的两种纳米晶体的结构独特，具有优良的发光性能，纳米晶体粒径小于5nm，在发光传感和发光器件中具有潜在的应用；制备成本低，没有有害废弃物产生，符合“绿色生产”的要求。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术通过两步化学反应合成得到两种新型有机膦铜纳米簇合物晶体，含有机膦铜化合物[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2(dppy=二苯基-2-吡啶膦)前驱体的制备和目标产物晶体的合成（如图1所示）。所述的[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2的制备是将[Cu(MeCN)4]ClO4、dppy和Cu粉在室温条件下于乙腈溶剂中搅拌反应1.5h后，利用乙醚重结晶得到。所述目标产物的合成是利用有机膦铜化合物[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2作为前驱体，NaBH4为还原剂，CH2Cl2和甲醇作反应溶剂，在室温中搅拌反应2h后，利用不同的溶剂重结晶可分别得到新型红色的[Cu7(dppy)6](ClO4)2和黄色的[Cu4(dppy)4Cl2](ClO4)两种不同结构的铜纳米簇合物晶体。具体步骤如下：(1).[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2的制备100mL干燥的圆底烧瓶中加入20mLMeCN、200mg铜粉、1460mgdppy和1170mg[Cu(MeCN)4]ClO4，搅拌反应1.5h后抽滤。将滤液转到100mL干燥的圆底烧瓶，并在40℃水浴下旋转蒸发浓缩至5mL。在上述浓缩液中加入乙醚至出现白色浑浊，静置使晶体充分结晶后抽滤，用少量乙醚洗涤固体，继续抽干后于室温下晾干，得白色固体产物[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2(1770mg,1.5mmol)，平均产率85%。(2).[Cu7(dppy)6](ClO4)2和[Cu4(dppy)4Cl2](ClO4)纳米簇合物晶体的制备在氮气气氛中，将0.2mmol[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2溶解于2mL二氯甲烷和4mL甲醇中，逐滴加入151.3mgNaBH4的甲醇溶液，搅拌反应两小时。得到橙红色澄清溶液。除去溶剂，用二氯甲烷重新溶解，离心，过滤，滤液用乙醚扩散结晶，得到红色针状的发红色光的铜纳米簇晶体[Cu7(dppy)6](ClO4)2，平均产率为35~45%；若用1,2-二氯甲烷和乙醚扩散结晶，则得到黄色条状的发黄绿色荧光的晶体[Cu4(dppy)4Cl2](ClO4)，平均产率达70~80%。与现有技术的对比：（1）本专利技术方法具有可在空气中室温合成，反应时间大大缩短和产率高等优点；（2）本专利技术所述的[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2的制备方法采用铜粉为还原剂，使得反应可在空气中室温之间进行，具有反应条件温和、反应时间短和产率高等优点；（3）所述目标产物的合成是利用有机膦铜化合物[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2作为前驱体，NaBH4为还原剂进行一步还原，利用不同的溶剂重结晶可分别得到新型的发红光的[Cu7(dppy)6](ClO4)2和发黄绿色发光的[Cu4(dppy)4Cl2](ClO4)铜纳米簇合物晶体。本方法工艺简单，反应条件温和，反应时间短；专利技术的两种纳米晶体具有不同的结构特征，不同的优良发光性能，纳米晶体粒径小于5nm，在发光传感和发光器件中具有潜在的应用；制备成本低，没有有害废弃物产生，符合“绿色生产”的要求。附图说明图1新型的有机膦铜纳米簇合物晶体的合成路线和晶体结构图。具体实施方式为进一步公开而不是限制本专利技术，以下结合实例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1具体步骤如下：(1).[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2的制备100mL干燥的圆底烧瓶中加入20mLMeCN、铜粉(200mg,3.1mmol)、dppy(1460mg,5.5mmol)和[Cu(MeCN)4]ClO4(1170mg,3.6mmol)，搅拌反应1.5h后抽滤。将滤液转到100mL干燥的圆底烧瓶，并在40℃水浴下旋转蒸发浓缩至约为5mL。在上述浓缩液中加入乙醚至出现白色浑浊，静置使晶体充分结晶后抽滤，用少量乙醚洗涤固体，继续抽干后于室温下晾干，得白色固体产物[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2(1770mg,1.5mmol)，平均产率85%。(2).[Cu7(dppy)6](ClO4)2和[Cu4(dppy)4Cl2](ClO4)纳米簇合物晶体的制备在氮气气氛中，将0.2mmol[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2溶解于2mL二氯甲烷和4mL甲醇中，逐滴加入151.3mgNaBH4的甲醇溶液，搅拌反应两小时。得到橙红色澄清溶液。除去溶剂，用二氯甲烷重新溶解，离心，过滤，滤液用乙醚扩散结晶，得到红色针状的晶体[Cu7(dppy)6](ClO4)2，平均产率为35~45%；若用1,2-二氯甲烷和乙醚扩散结晶，则得到条状的发黄绿色荧光的晶体[Cu4(dppy)4Cl2](ClO4)，平均产率达70~80%。其中新型的发红光的[Cu7(dppy)6](ClO4)2纳米簇合物晶体在氧气存在下稳定性较差，空气中保存的时间为四天。晶体[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2的化学式：C51H42Cl2Cu2N3O8P3元素分析：计算值(实验值)(%)：C:54.90(54.97)；H:3.79(3.82)；N:3.77(3.73)红外吸收主要特征峰(KBr，ν/cm-1)：1096(s,ClO4-)，745(m),693(m),622(m)晶体[Cu7(dppy)6](ClO4)2的化学式：C102H84Cl2Cu7N6O8P6元素分析：计算值(实验值)(%)：C:50.10(50.26)；H:3.81(3.71)；N:3.78本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机膦铜纳米簇合物晶体的制备方法，其特征在于：利用有机膦铜化合物[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2 作为前驱体，NaBH4为还原剂，CH2Cl2和甲醇作反应溶剂，在室温中搅拌反应2h后，利用二氯甲烷和乙醚溶剂重结晶，得到的红色有机膦铜纳米簇合物晶体[Cu7(dppy)6](ClO4)2，其中dppy为二苯基‑2‑吡啶膦。

【技术特征摘要】
1.一种有机膦铜纳米簇合物晶体的制备方法，其特征在于：利用有机膦铜化合物[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2作为前驱体，NaBH4为还原剂，CH2Cl2和甲醇作反应溶剂，在室温中搅拌反应2h后，利用二氯甲烷和乙醚溶剂重结晶，得到的红色有机膦铜纳米簇合物晶体[Cu7(dppy)6](ClO4)2，其中dppy为二苯基-2-吡啶膦。2.根据权利要求1所述的有机膦铜纳米簇合物晶体的制备方法，其特征在于：具体步骤为：(1).[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2的制备100mL干燥的圆底烧瓶中加入20mL乙腈MeCN、200mg铜粉、1460mgdppy和1170mg[Cu(MeCN)4]ClO4，搅拌反应1.5h后抽滤；将滤液转到100mL干燥的圆底烧瓶，并在40℃水浴下旋转蒸发浓缩至5mL；在浓缩液中加入乙醚至出现白色浑浊，静置使晶体充分结晶后抽滤，用乙醚洗涤固体，继续抽干后于室温下晾干，得白色固体产物1770mg[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2，平均产率为85%；(2).[Cu7(dppy)6](ClO4)2纳米簇合物晶体的制备在氮气气氛中，将0.2mmol[Cu2(dppy)3(MeCN)](ClO4)2溶解于2mL二氯甲烷和4mL甲醇中，逐滴加入151.3mgNaBH4的甲醇溶液，搅拌反应两小时；得到橙红色澄清溶液；除去溶剂，用二氯甲烷重新溶解，离心，过滤，滤液用乙醚扩散结晶，得到红色针状的铜纳米簇晶体[Cu7(dppy)6](ClO4)2，平均产率为35~45%。3.一种有机膦铜纳米簇合...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏巧华，陈楠楠，黄群，林志香，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35