基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子分离膜材料技术领域，具体公开了基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括：将多孔超滤基膜浸泡在黏性多元胺水溶液中→干燥该多孔超滤基膜→干燥后的膜浸泡在酰氯单体有机溶液中→中漂洗干净、预压成型。发明专利技术利用黏性多元胺水溶液的黏性，可在不加表面活性剂的条件下，将多元胺均匀分散在疏水性的多孔超滤基膜表面；避免了分散剂和表面活性剂的加入导致复合纳滤膜截留率降低的问题，同时还可避免因加入分散剂或表面活性剂的加入而导致的起泡等现象，减少了消泡工艺，降低了生产成本。

Preparation of polyamide composite nanofiltration membrane based on viscous polyamine solution

The present invention relates to the technical field of polymer membrane materials, in particular discloses including viscous polyamine aqueous solution of polyamide composite nanofiltration membrane preparation method, based on the porous membrane immersed in viscous polyamine in aqueous solution, soaking the porous ultrafiltration membrane drying and drying after chloride monomer in organic solution, rinse and pre press forming. The invention of viscosity by using viscous polyamine aqueous solution, without anysurfactant, the polyamine is uniformly dispersed in the porous membrane surface hydrophobicity; avoid adding dispersant and surfactant lead composite nanofiltration membrane retention rate decreased, at the same time also can avoid adding dispersant or the addition of surfactant to the foaming phenomenon, reduced defoaming process, reduce the production cost.

【技术实现步骤摘要】
基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
本专利技术涉及高分子分离膜材料
，具体涉及基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
技术介绍
膜分离技术由于具有高效、节能、环保和适用范围广等优点，可取代传统的精馏、萃取、以及吸附等高能耗、工艺烦琐的传统化工分离方法，在食品、医药、海水淡化、污水回收处理和饮用水净化等方面发挥着越来越重要的作用。绝大多数商品化的分离膜都属于复合膜，如NF90、NF270等。一般地，复合膜是由聚酯无纺布、超滤多孔基膜和活性层组成。最常见的多孔超滤基膜材料有：聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺等。聚酰胺则是主要的商品化活性层材料，通常具有良好的稳定性、亲水性、机械强度和耐受性。因聚酰胺的溶解性不好，多采用界面聚合法制备复合纳滤膜的聚酰胺皮层，界面聚合法是将含有活泼单体(通常含胺)的水相溶液与含有另一种活泼单体(通常含酰氯)的有机相溶液接触，在两相界面处发生聚合反应从而在多孔超滤基膜表面形成聚酰胺活性层，界面聚合法是制备复合纳滤膜最重要的方法。目前，用于界面聚合反应制备聚酰胺复合纳滤膜的胺和酰氯单体有很多，其中最为经典的就是哌嗪或间苯二胺与均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯之间的反应。由于胺与酰氯之间的反应非常快，因此，在多孔超滤基膜上通过界面聚合反应所制备的聚酰胺复合纳滤膜性能，主要取决于胺的单体能否均一、稳定的分散在多孔超滤基膜上。一般地，使用哌嗪或间苯二胺水溶液与酰氯之间的反应，常常需要在水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮等表面活性剂，提高胺分子在疏水性多孔超滤基膜表面的分散性，才能保证胺分子与酰氯分子之间界面聚合反应的顺利进行。但是，表面活性剂的加入则会导致成本升高以及膜截留率降低和起泡等现象的发生。如申请号为200610130488.5的专利技术申请公开《界面聚合制备分离CO2气体固定载体复合膜的方法》(公开号：CN101002999A)，该申请通过聚乙烯亚胺、无水碳酸钠和十二烷基硫酸钠的水溶液与均苯三甲酰氯界面聚合制备了分离CO2气体固定载体复合膜。再如申请号为201210573245.4的专利技术申请公开《一种荷正电复合纳滤膜的制备方法》(公开号：CN103007791B)利用聚乙烯亚胺(PEI)、壳聚糖季铵盐、纳米TiO2和无水碳酸钠和十二烷基硫酸钠为水相成膜材料，均苯三甲酰氯(TMC)为有机相成膜材料，以聚砜、聚醚砜及磺化聚醚砜等超滤膜为支撑基膜，采用界面聚合法制备PEI/壳聚糖季铵盐/TiO2/TMC复合纳滤膜。以上所述专利，膜制备工艺复杂，均不利于膜的连续化制备及工业化应用。
技术实现思路
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采取以下的技术方案：基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括：步骤1：将多孔超滤基膜浸泡在质量浓度为0.1～10.0％的黏性多元胺水溶液中，浸泡时间为1～30分钟；步骤2：取出步骤1中浸泡后的多孔超滤基膜，并干燥该多孔超滤基膜；步骤3：将步骤2中干燥后的膜浸泡在质量浓度为0.1～10.0％的酰氯单体有机溶液中，浸泡时间为0.25～5分钟；步骤4：取出步骤3中浸泡后的多孔超滤基膜，再将该膜置于水中漂洗干净，预压成型。进一步的，步骤1中所述的黏性多元胺水溶液质量浓度为0.1～5.0％；步骤3中所述酰氯单体的质量浓度为0.1～5.0％。进一步的，所述的黏性多元胺为聚乙烯亚胺及其衍生物，包括聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、乙二胺封端聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、聚羟基酸酯-聚乙烯亚胺中的一种或两种以上的共混物。作为优选的，所述黏性多元胺为季铵度为40％的季铵化聚乙烯亚胺。进一步的，所述的多孔超滤基膜为聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺中的一种。作为优选的，所述多孔超滤基膜为聚砜。进一步的，所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、十二烷、庚烷、辛烷、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氟三氯乙烷中的一种或两种以上的共混物。作为优选的，所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、庚烷、辛烷中的一种或两种以上的共混物。进一步的，所述的酰氯单体包括脂肪族多官能酰氯化合物、脂环族多官能酰氯化合物或芳香族多官能酰氯化合物中的一种或两种以上的共混物。进一步的，所述脂肪族多官能酰氯化合物包括：丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、五氟辛酰氯中的一种或两种以上的共混物；所述脂环族多官能酰氯化合物包括：环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的一种或两种以上的共混物；所述芳香族多官能酰氯化合物包括：对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或两种以上的共混物。作为优选的，所述的酰氯单体为芳香族多官能酰氯化合物，包括间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或两种以上的共混物。进一步的，步骤2中所述的干燥条件为恒温箱中30±2℃烘干。本专利技术的有益效果为：1.本专利技术利用黏性多元胺水溶液的黏性，可在不加表面活性剂的条件下，将多元胺均匀分散在疏水性的多孔超滤基膜表面；2.本专利技术方案避免了分散剂和表面活性剂的加入导致复合纳滤膜截留率降低的问题，同时还可避免分散剂或表面活性剂的加入而导致的起泡等现象，减少了消泡工艺，降低了生产成本。3.复合纳滤膜的制备重复性和亲水性获得提高。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术在传统界面聚合反应的基础上，采用黏性多元胺水溶液与酰氯有机溶液进行界面聚合反应。下面给出本专利技术的具体实施例。本专利技术所制备的复合纳滤膜用于脱盐，截留率(R)和渗透通量(F)是评价复合纳滤膜的两个重要参数。其中，R为截留率，cf是原料液浓度，cp是渗透液浓度。其中，F为渗透通量(L·m-2·h-1)，V是渗透液的体积(L)，S是膜的有效面积(m2)，t是渗透时间(h)。无机盐稀溶液浓度采用电导率法，对于单一电解质的稀溶液，其电导率与浓度成正比，cf与cp可以直接用原料液与渗透液的电导率值替代计算。以下实施例的所有膜均进行3次性能测试，3个测试结果取平均值。实施例1步骤1：将4g季铵度为40％的季铵化聚乙烯亚胺加入50mL去离子水中混合溶解(可以采用搅拌或超声分散方法加速溶解)，得到季铵化聚乙烯亚胺水溶液；将聚砜超滤基膜在季铵化聚乙烯亚胺水溶液中浸泡20分钟；步骤2：取出步骤1中浸泡后的多孔超滤基膜，以去除多余的季铵化聚乙烯亚胺水溶液，再将该膜置于30℃恒温箱中烘干；步骤3：将0.25g间苯二甲酰氯加入50mL正己烷中混合溶解，得到间苯二甲酰氯有机溶液；将步骤2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：将多孔超滤基膜浸泡在质量浓度为0.1～10.0％的黏性多元胺水溶液中，浸泡时间为1～30分钟；步骤2：取出步骤1中浸泡后的多孔超滤基膜，并干燥该多孔超滤基膜；步骤3：将步骤2中干燥后的膜浸泡在质量浓度为0.1～10.0％的酰氯单体有机溶液中，浸泡时间为0.25～5分钟；步骤4：取出步骤3中浸泡后的多孔超滤基膜，再将该膜置于水中漂洗干净，预压成型。

【技术特征摘要】
1.一种基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：将多孔超滤基膜浸泡在质量浓度为0.1～10.0％的黏性多元胺水溶液中，浸泡时间为1～30分钟；步骤2：取出步骤1中浸泡后的多孔超滤基膜，并干燥该多孔超滤基膜；步骤3：将步骤2中干燥后的膜浸泡在质量浓度为0.1～10.0％的酰氯单体有机溶液中，浸泡时间为0.25～5分钟；步骤4：取出步骤3中浸泡后的多孔超滤基膜，再将该膜置于水中漂洗干净，预压成型。2.根据权利要求1所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的黏性多元胺水溶液质量浓度为0.1～5.0％；步骤3中所述酰氯单体的质量浓度为0.1～5.0％。3.根据权利要求1所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的黏性多元胺为聚乙烯亚胺及其衍生物，包括聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺、乙二胺封端聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、聚羟基酸酯-聚乙烯亚胺中的一种或两种以上的共混物。4.根据权利要求3所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述黏性多元胺为季铵度为40％的季铵化聚乙烯亚胺。5.根据权利要求1所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔超滤基膜为聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺中的一种。6.根据权利要求1所述的基于黏性多元胺水溶液的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：苗晶，江志彬，唐浩林，涂凯，张玲，陈顺权，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，广州中国科学院先进技术研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44