一种表面增强拉曼衬底的制备方法技术

一种表面增强拉曼衬底的制备方法，在衬底上，通过纳米压印的方法获得纳米柱状阵列结构；在纳米柱状阵列结构上沉积金属，获得金属纳米手指阵列结构；在金属纳米手指阵列结构上沉积1纳米的四面体碳膜；在四面体碳膜包覆的金属纳米手指阵列结构上滴入高纯乙醇溶液，在自然条件下挥发，形成金属纳米手指闭合阵列结构。本发明专利技术在乙醇挥发过程中，毛细管力会促使金属纳米手指相互之间坍塌，从而形成金属纳米手指闭合阵列结构。由于在金属纳米手指之间形成两倍四面体碳膜厚度的可控间隙，从而在间隙区域形成强耦合的增强电场，可实现单分子层次的表面增强拉曼检测。

A preparation method of surface enhanced Raman substrate

A method for preparing SERS substrate, on the substrate, nano column array structure by nanoimprint lithography; deposition in nanorod arrays on metal structure, obtain nano metal finger array structure; nano carbon film deposited tetrahedral 1 fingers in metal nano array structure in tetrahedral carbon films; the coated metal nano array structure on the fingers dripped high pure ethanol volatilization under natural conditions, the formation of metal nano array structure of finger closure. In the process of ethanol volatilization, the capillary force will cause the collapse of metal nanoscale fingers, thus forming a closed array structure of metal nanoscale fingers. Because of the controllable gap between the metal nano fingers and the thickness of the two times tetrahedron carbon film, a strong coupling enhanced electric field can be formed in the gap area, so that single molecule level surface enhanced Raman detection can be realized.

【技术实现步骤摘要】
一种表面增强拉曼衬底的制备方法
本专利技术，涉及一种纳米材料，涉及借助于测定材料的化学或物理性质来测试或分析材料，特别涉及一种表面增强拉曼衬底的制备方法。
技术介绍
表面增强拉曼光谱（Surface-EnhancedRamanSpectroscopy,SERS）技术在物理学、化学、材料学、生物医学等领域都有着广泛的应用。其增强原理是基于金属纳米结构的表面等离激元效应的共振激发，从而在金属纳米结构表面形成增强的电磁场，使得位于金属表面增强电磁场附近分子的拉曼信号得到极大增强，一般拉曼信号的增强因子与增强电磁场强度的四次方成正比。相对于其它测量手段，拉曼探测具有分子识别和指纹性质，且对水溶液不敏感，对生物分子的探测尤其有用。但拉曼光谱的缺点是信号非常弱，而采用表面增强拉曼技术使得这一难题得到解决。因此，表面增强拉曼光谱技术可真正应用于生物分子的微量检测领域。对表面增强拉曼技术来说，最重要的是开发基于金属纳米结构的有效增强衬底，并且具备增强因子高、成本低、再现性好的特性。目前，银(Ag)和金(Au)的纳米结构有序阵列及其胶体颗粒溶液均被广泛使用，而纳米结构有序阵列相对于胶体溶液来说，具有稳定性强、再现性好等优点，因而在表面增强拉曼检测中得到广泛应用。目前的研究表明，在众多金属纳米阵列结构中，两个结构单元相互靠近形成的耦合结构体系被广泛研究，这是由于相对于单个纳米结构体系，两个纳米结构在较小的间隙内相互耦合所获得的电场是目前为止所预测的最大增强电场，可达到单分子检测水平。目前的纳米微加工技术，由于电子波动性而导致的束斑大小限制，纳米结构之间的间隙大小最小只能控制在7-8纳米，而耦合增强电场与间隙的大小成反比关系，即间隙越小，耦合电场越强。考虑到量子隧道效应，基本上间隙大小控制在1-2纳米时，耦合电场最强。继续降低间隙大小低于1-2纳米，会导致增强电场减弱。但是，由于加工精度的限制，目前的间隙大小存在较大的波动，使得增强电场的分布大小不一，这样将造成表面增强拉曼增强因子的波动，不利于表面增强拉曼技术的实际应用。目前，基于溶液中的纳米金属颗粒，可通过DNA方法较为精确地控制颗粒之间的间隙，且大小可降为1-2纳米，但是使用胶体颗粒溶液作为增强技术，在实际使用过程中局限较大，无法满足实际的需求，而且在溶液中间隙分布不可控，无法准确把待测分子放到耦合电磁场区域，无法精确实现单分子水平的拉曼检测。而对于基于纳米微加工技术制备的金属纳米阵列结构，由于精度的限制始终无法提供高增强因子、再现性好的表面增强拉曼衬底，也无法实现单分子水平的拉曼检测。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，提供一种表面增强拉曼衬底的制备方法，这种方法制备简便合理，可大批量、低成本地制备，容易获得超强的表面增强拉曼效果。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种表面增强拉曼衬底的制备方法，包括以下步骤：步骤1：在玻璃、硅片、石英、柔性材料、光纤的衬底上，通过纳米压印的方法获得纳米柱状阵列结构，柱体材料为柔性聚合物；步骤2：在通过步骤1获得的纳米柱状阵列结构上沉积金属，获得金属纳米手指阵列结构；步骤3：在通过步骤2得到的金属纳米手指阵列结构上沉积1纳米的四面体碳膜；步骤4：在通过步骤3得到的四面体碳膜包覆的金属纳米手指阵列结构上滴入高纯乙醇溶液，在自然条件下挥发，形成金属纳米手指闭合阵列结构。上述的一种表面增强拉曼衬底的制备方法，所述的金属为银、金、铝、铜、铂其中一种。上述的一种表面增强拉曼衬底的制备方法，所述的金属为银与金、铝、铜、铂这四种金属中至少其中一种的组合。上述的一种表面增强拉曼衬底的制备方法，步骤3中沉积的四面体碳膜，为含氢、氮、氟、氧元素四种元素至少其中一种的四面体碳膜。步骤1中的柱体的大小根据拉曼光谱仪的激发波长进行调控；步骤2中金属层的厚度根据拉曼光谱仪激发波长进行调控；步骤3中薄膜厚度通过沉积速率和沉积时间来控制。衬底可以为玻璃、硅片、石英、柔性材料衬底、光纤，将纳米压印胶(I-UVP)这一柔性聚合物材料在衬底上通过纳米压印得到纳米手指，采用真空沉积方法沉积金属材料，金属材料的厚度根据拉曼工作波长进行调控，形成金属纳米手指有序阵列结构。纳米压印胶在制作拉曼衬底的领域中是一种普遍采用的材料之一。目前拉曼光谱仪的激发波长主要有325纳米、488纳米、514纳米、532纳米、633纳米及785纳米，通过调控金属材料的厚度及纳米手指的大小可使得其共振位置满足上述激发波长，使得增强电磁场最强。可通过过滤阴极真空电弧法在金属纳米手指阵列结构上沉积1纳米的四面体碳膜；最后滴入高纯乙醇溶液，在其自然挥发过程中，在毛细管力和金属手指之间的范德瓦尔斯力作用下，成功得到稳定的金属纳米手指闭合阵列结构。纳米手指之间的间隙大小主要由沉积的两倍四面体碳膜的厚度决定，而与纳米压印过程中纳米手指的尺寸大小无关，因此纳米手指之间的间隙大小是精确可控的。金属纳米手指闭合阵列结构中沉积的金属为银、金、铝、铜、铂，或者是银结合其它金属中的至少一种。与其他金属相比，银的光学损耗较小，因此，银材料的表面增强拉曼衬底效果最佳。四面体碳膜(ta-C:Tetrahedralamorphouscarbon)的厚度为1纳米，薄膜的厚度通过沉积速率和沉积时间来控制。这里四面体碳膜为类金刚石薄膜的一种，由于薄膜结构主要为sp3四面体杂化为主，sp3是指碳原子是以四面体结构相互键连，薄膜内sp3结构含量超过90%，因此，又称为四面体碳膜。本专利技术针对金属纳米结构衬底由于微加工手段制备中所存在的间隙太大，无法满足单分子测量水平，且分辨率不足所导致的间隙大小波动大及成本高的缺点，本专利技术通过制备金属纳米手指闭合阵列结构的方法来解决。首先，通过纳米压印可低成本地复制金属纳米手指阵列结构，由于金属下面是聚合物材料，可形成柔性的类似手指的结构阵列。然后，在上面沉积一层1纳米厚的四面体碳膜，这层碳膜具有高介电、致密的特性，一方面可保护金属尤其是银在空气中的稳定性；另一方面，高介电特性将导致单个包覆金属手指在表面等离激元激发时，最强电磁场会发生重新分布，从金属/四面体碳膜内表面转移到外表面，从而能够使吸附在上面的生物分子感受到最强电磁场。最后，通过在四面体碳膜包覆的金属纳米手指阵列结构上滴定高纯乙醇溶液，由于乙醇溶液非常容易挥发及金属下面的柱子是柔性聚合物材料，将导致两两相邻靠近的金属手指在毛细管力的作用下相互坍塌靠在一起，由于金属手指之间的范德瓦尔斯力作用，闭合后的金属手指不再分开，形成稳定的金属纳米手指闭合阵列结构。在这种金属纳米手指闭合结构里，纳米手指之间的间隙大小完全是由两倍沉积的碳膜的厚度决定，而四面体碳膜在沉积过程中在不同位置的厚度变化小于0.1纳米，因此，通过这种方法，我们获得了间隙大小可控的金属纳米手指闭合结构。最重要的是，在金属手指闭合后，由于单个包覆的金属手指的表面等离激元电场在四面体碳膜外表面，他们之间的耦合作用下形成的电场不再位于四面体碳膜里面，而是溢出到间隙的外面，从而成为有用的增强电磁场，待测生物分子可以很容易感受到这部分电场，实现表面增强拉曼的最大增强。实验及理论表明，耦合电磁场增强可达到1000倍，表面增强拉曼的增强因子可达到1012倍，从而实现了单分子层次拉曼的检测。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面增强拉曼衬底的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1：在玻璃、硅片、石英、柔性材料、光纤的衬底上，通过纳米压印的方法获得纳米柱状阵列结构，柱体材料为柔性聚合物；步骤2：在通过步骤1获得的纳米柱状阵列结构上沉积金属，获得金属纳米手指阵列结构；步骤3：在通过步骤2得到的金属纳米手指阵列结构上沉积1纳米的四面体碳膜；步骤4：在通过步骤3得到的四面体碳膜包覆的金属纳米手指阵列结构上滴入高纯乙醇溶液，在自然条件下挥发，形成金属纳米手指闭合阵列结构。

【技术特征摘要】
1.一种表面增强拉曼衬底的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1：在玻璃、硅片、石英、柔性材料、光纤的衬底上，通过纳米压印的方法获得纳米柱状阵列结构，柱体材料为柔性聚合物；步骤2：在通过步骤1获得的纳米柱状阵列结构上沉积金属，获得金属纳米手指阵列结构；步骤3：在通过步骤2得到的金属纳米手指阵列结构上沉积1纳米的四面体碳膜；步骤4：在通过步骤3得到的四面体碳膜包覆的金属纳米手指阵列结构上滴入高纯乙醇溶液，在自然条件下挥发...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘凡新，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33