一种超深度脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超深度脱硫催化剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤(1)将钼酸盐溶于去离子水中得到钼酸盐水溶液，调节pH至1.0‑5.0；加入多头季铵盐水溶液，调节pH至1.0‑5.0；离心、洗涤、干燥，得到Mo基前驱体GSMPs；(2)将GSMPs分散于去离子水中，加入压片过筛后的SiO2‑Al2O3载体进行反应，洗涤、干燥得到GSMPs/SA，然后焙烧，得到氧化态催化剂Mo‑GSHD；(3)将Mo‑GSHD用镍盐溶液浸渍，然后干燥、焙烧，得到氧化态催化剂NiMo‑GSHD；(4)将NiMo‑GSHD预硫化，得到超深度脱硫催化剂。该催化剂适用于劣质燃油的改质，尤其适用于高硫燃油，可实现燃油超深度脱硫。

A super deep desulfurization catalyst and its preparation method

The present invention relates to a super depth desulphurization catalyst and a preparation method. The preparation method comprises the following steps (1) will be dissolved in deionized water by molybdate molybdic acid aqueous solution, adjusting the pH to 1 5; adding multiple quaternary ammonium salt solution, adjusted pH to 1 5; centrifugation, washing and drying to obtain the Mo based precursor GSMPs; (2) GSMPs dispersed in deionized water. SiO2 Al2O3, adding carrier tablet after the screening of the reaction, washing and drying to obtain the GSMPs/SA, then get the roasting, oxidation catalyst Mo GSHD; (3) the Mo GSHD nickel salt solution immersion, then drying and roasting, get oxidized catalyst NiMo GSHD; (4) NiMo GSHD presulfuration, ultra deep desulfurization catalyst. The catalyst is suitable for the modification of poor quality fuel, especially for high sulfur fuel, and can achieve super deep desulfurization of fuel.

【技术实现步骤摘要】
一种超深度脱硫催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种超深度脱硫催化剂及其制备方法，属于催化剂制备

技术介绍
随着经济快速发展，汽车数量不断增加，炼厂必须生产出超低硫清洁燃油才能满足日益严格的环保法规和油品标准。但是，对于4,6-二甲基二苯并噻吩这种大分子含硫化合物，由于4和6位的甲基的空间位阻作用使其难以脱出，对燃油超深度脱硫提出了严峻的考验。加氢脱硫技术是一种广泛应用的脱除燃油中硫化物的方法，而高性能加氢脱硫催化剂的合成是提高其脱硫效果的关键。以Mo(W)硫化物为活性组分、以Ni(Co)为助剂负载于氧化铝载体合成的催化剂已被广泛应用于加氢脱硫技术中。研究发现，在氧化铝载体上Co(Ni)-Mo(W)-S相以I相和II相两种形式存在：I相中，Mo与氧化铝载体中的Al通过氧桥相互连接，金属组分硫化程度低，催化剂加氢脱硫活性低；II相中，Co与载体间通过较弱的范德华力相互作用，硫化程度高，催化剂加氢脱硫活性高。Mo与载体存在强相互作用时，Mo的分散度高，但硫化度低；Mo与载体间的相互作用弱时，Mo的分散度低，但硫化度高。在氧化铝负载Mo的催化剂中，Mo与载体间的相互作用是通过Mo氧化物与载体中铝羟基形成的化学键导致的。Klimova等人(T.Klimova,M.Calderón,J.Ramírez,Appl.Catal.,A：Gen.240(2003)29-40)采用介孔材料MCM-41为载体，可以减弱Mo与载体间的相互作用，但是MCM-41的机械强度、热和水热稳定性较低，限制了其工业应用。FelipeSánchez-Minero等人(F.Sánchez-Minero,J.Ramírez,A.Gutiérrez-Alejandre,C.Fernández-Vargas,P.Torres-Mancera,R.Cuevas-Garcia,Catal.Today.133-135(2008)267-276)通过以SiO2修饰γ-Al2O3表面的方式，显著降低了表面铝羟基的数量，减弱了Mo与载体间的相互作用，提高了Mo的硫化度；但由于Mo与载体间的作用减弱，使Mo相聚集成大颗粒，降低了Mo的分散度。平衡沉积过滤法(F.Y.A.ElKady,M.G.AbdElWahed,S.Shaban,A.O.AboElNaga,Fuel.89(2010)3193-3206)、沉淀-沉积法(M.V.Landau,L.Vradman,M.Herskowitz,Y.Koltypin,A.Gedanken,J.Catal.201(2001)22-36)、超声和化学气相沉积法(A.Cho,J.J.Lee,J.H.Koh,A.Wang,S.H.Moon,GreenChem.9(2007)620-625)通过金属组分与载体间的强相互作用，提高了金属分散度，但是降低了金属组分的堆垛程度，阻碍了4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附和反应。通过采用金属螯合物作为金属前驱体，可以显著提高金属组分的堆垛程度(K.A.Leonova,O.V.Klimov,E.Y.Gerasimov,P.P.Dik,V.Y.Pereyma,S.V.Budukva,A.S.Noskov,Adsorption.19(2013)723-731)。但是，金属螯合物稳定性低，在负载过程中易分解，致使金属组分分散不均，催化活性低。综上所述，协调加氢脱硫金属组分的分散度和堆垛程度以有效消除大分子含硫化合物的空间位阻效应，仍然是一项艰巨的挑战。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种超深度脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂适用于劣质燃油的改质，尤其适用于高硫燃油，可实现燃油超深度脱硫。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钼酸盐溶于去离子水中得到钼酸盐水溶液，调节pH至1.0-5.0；加入多头季铵盐水溶液，调节pH至1.0-5.0；离心、洗涤、干燥，得到Mo基前驱体GSMPs；(2)将GSMPs分散于去离子水中，加入压片过筛后的SiO2-Al2O3载体进行反应，洗涤、干燥得到GSMPs/SA，然后焙烧，得到氧化态催化剂Mo-GSHD；(3)将Mo-GSHD用镍盐溶液浸渍，然后干燥、焙烧，得到氧化态催化剂NiMo-GSHD；(4)将NiMo-GSHD预硫化，得到超深度脱硫催化剂。在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述钼酸盐为四水合钼酸铵、七水合钼酸铵和钼酸钠中的一种或几种的组合。在上述的制备方法中，优选地，所述钼酸盐水溶液的浓度为0.01-0.02mol/L。在上述的制备方法中，优选地，所述季铵盐水溶液的浓度为0.03-0.10mol/L，加入量为钼酸盐水溶液体积的0.1-1.0倍。在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述多头季铵盐为双头季铵盐、三头季铵盐和四头季铵盐中的一种或几种；优选地，双头季铵盐的通式为：(CH3(CH2)xN(CH3)2(CH2)yN(CH3)2(CH2)zCH3)Br2其中，x＝7-20，y＝2-10，z＝7-20；优选地，三头季铵盐的通式为：(CH3(CH2)mN(CH3)2(CH2)nN(CH3)2(CH2)oN(CH3)2(CH2)pCH3)Br3其中，m＝7-20，n＝2-10，o＝2-10，p＝7-20；优选地，四头季铵盐的通式为：(CH3(CH2)aN(CH3)2(CH2)bN(CH3)2(CH2)cN(CH3)2(CH2)dN(CH3)2(CH2)eCH3)Br4其中，a＝7-20，b＝2-10，c＝2-10，d＝2-10，e＝7-20。在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中，加入多头季铵盐水溶液的操作是：于30-80℃在强烈搅拌下，加入多头季铵盐水溶液，调节pH后于30℃-80℃恒温搅拌1h-3h。在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述SiO2-Al2O3载体的质量组成为：Al2O3占70％-98％，SiO2占2％-30％；优选地，Al2O3占96.4％、SiO2占3.6％。在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)中，GSMPs：SA：水的质量比为(1-3)：(50-90)：(2-6)。在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述反应的反应温度为100-150℃，反应时间为12h-48h。在上述的制备方法中，优选地，所述焙烧的温度为400℃-600℃，时间为3h-6h，气氛为氮气。在上述的制备方法中，优选地，步骤(3)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或几种的组合。在上述的制备方法中，优选地，所述镍盐溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，所述镍盐溶液与所述Mo-GSHD的用量比为(0.5-1.5)ml：1g。在上述的制备方法中，优选地，所述焙烧的温度为400℃-600℃，时间为3h-6h，气氛为氮气。在上述的制备方法中，优选地，步骤(4)中，所述预硫化的步骤是：将NiMo-GSHD装入反应器中，以900h-1的体积空速通入H2，反应器升温至120℃-180℃，向催化剂床层以1-5h-1的体积空速注入2-5wt.％的硫化油，使H2：硫化油的体积比为300：1；然后，将所述催化剂床层升温至300℃-380℃，保持4h-8h后，完成所述预硫化；优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钼酸盐溶于去离子水中得到钼酸盐水溶液，调节pH至1.0‑5.0；加入多头季铵盐水溶液，调节pH至1.0‑5.0；离心、洗涤、干燥，得到Mo基前驱体GSMPs；(2)将GSMPs分散于去离子水中，加入压片过筛后的SiO2‑Al2O3载体进行反应，洗涤、干燥得到GSMPs/SA，然后焙烧，得到氧化态催化剂Mo‑GSHD；(3)将Mo‑GSHD用镍盐溶液浸渍，然后干燥、焙烧，得到氧化态催化剂NiMo‑GSHD；(4)将NiMo‑GSHD预硫化，得到超深度脱硫催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钼酸盐溶于去离子水中得到钼酸盐水溶液，调节pH至1.0-5.0；加入多头季铵盐水溶液，调节pH至1.0-5.0；离心、洗涤、干燥，得到Mo基前驱体GSMPs；(2)将GSMPs分散于去离子水中，加入压片过筛后的SiO2-Al2O3载体进行反应，洗涤、干燥得到GSMPs/SA，然后焙烧，得到氧化态催化剂Mo-GSHD；(3)将Mo-GSHD用镍盐溶液浸渍，然后干燥、焙烧，得到氧化态催化剂NiMo-GSHD；(4)将NiMo-GSHD预硫化，得到超深度脱硫催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述钼酸盐为四水合钼酸铵、七水合钼酸铵和钼酸钠中的一种或几种的组合；优选地，所述钼酸盐水溶液的浓度为0.01-0.02mol/L；优选地，所述多头季铵盐水溶液的浓度为0.03-0.10mol/L，加入量为钼酸盐水溶液体积的0.1-1.0倍。3.如权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述多头季铵盐为双头季铵盐、三头季铵盐和四头季铵盐中的一种或几种的组合；优选地，双头季铵盐的通式为：(CH3(CH2)xN(CH3)2(CH2)yN(CH3)2(CH2)zCH3)Br2其中，x＝7-20，y＝2-10，z＝7-20；优选地，三头季铵盐的通式为：(CH3(CH2)mN(CH3)2(CH2)nN(CH3)2(CH2)oN(CH3)2(CH2)pCH3)Br3其中，m＝7-20，n＝2-10，o＝2-10，p＝7-20；优选地，四头季铵盐的通式为：(CH3(CH2)aN(CH3)2(CH2)bN(CH3)2(CH2)cN(CH3)2(CH2)dN(CH3)2(CH2)eCH3)Br4其中，a＝7-20，b＝2-10，c＝2-10，d＝2-10，...

【专利技术属性】
技术研发人员：范煜，徐俊东，王世华，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11