阻燃EVA胶膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含磷丙烯酸酯阻燃剂，具有如式Ⅰ所示的结构，还涉及一种含磷丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，如式Ⅱ所示的二乙基膦酸酯与如式Ⅱ所示的醛类化合物在缚酸剂的作用下反应生成如式Ⅳ所示的中间体化合物，如式Ⅳ所示的中间体化合物与如式Ⅴ所示的甲基丙烯酰氯反应生成如式Ⅰ所示的含磷丙烯酸酯，本发明专利技术还涉及一种采用该含磷丙烯酸酯阻燃剂的阻燃EVA胶膜及其制备方法。本发明专利技术的含磷丙烯酸酯阻燃剂阻燃效果好，可以接枝反应到EVA分子链上，从而使得EVA胶膜原有粘结性和抗老化性能不变，增加一定的阻燃性。

【技术实现步骤摘要】
含磷丙烯酸酯阻燃剂、阻燃EVA胶膜及其制备方法
本专利技术涉及一种含磷丙烯酸酯阻燃剂及其制备方法,一种应用该阻燃剂的阻燃EVA胶膜及其制备方法,属于高分子材料

技术介绍
太阳能光伏组件，简称PV组件，是太阳能光伏发电系统中的核心部分。它是由预先排列好的一组建电池，超薄钢化透明玻璃，封装胶膜而构成。若干光伏组件用密封胶安装固定在框架上组成太阳能电池板，普遍规定太阳能电池板应用寿命是在30年，从而对组件用封装胶提出了很高的要求，能耐受高低温环境，防潮，抗腐蚀，耐紫外和耐湿热老化，以及良好的绝缘和阻燃性能。现有胶膜产品已具有很好的绝缘，抗老化和环境变化的性能，但是，不具有阻燃性能是太阳能光伏组件的一重大缺陷。随着分布式发电的大幅度发展，越来越多的光伏组件应用在居民比较多的领域，如厂房，公共建筑，别墅，办公大楼等。伴随着晶硅太阳能电池的光电转换，会明显提高组件内部的温度，由于失配或热斑效应会带来过热而引起火灾的危险。传统的胶膜改性，是在聚烯烃弹性体，如EVA或POE中添加大量的小分子阻燃剂。如中国专利文献CN1401721公开了一种一种聚烯烃热熔胶粘剂及使用该热熔胶粘剂的复合结构胶片，其中添加了氢氧化物。中国专利文献CN102936483A公开了一种单组份有机硅太阳能光伏组件用密封胶及其制备方法，其中添加硅系阻燃剂，膨胀石墨，磷氮系小分子添加剂。在交联改性后的胶膜中添加这些添加剂，由于小分子添加剂和EVA的相容性差，长期的紫外和湿热老化中，相界面间发生老化缺陷。随意地选择阻燃剂，一方面没有理想的阻燃效果，例如难以达到垂直燃烧UL-94V-0级；另一方面，势必影响胶膜其它组分之间的亲和性和协同性，进而造成粘结性降低，老化后性能衰减严重。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种阻燃效果好，可以接枝反应到EVA分子链上的含磷丙烯酸酯阻燃剂，以及该阻燃剂的制备方法，以及含有该阻燃剂的阻燃EVA胶膜，以及该胶膜的制备方法。本专利技术为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种含磷丙烯酸酯阻燃剂，具有如式Ⅰ所示的结构,其中,R是氢原子、脂烃基或芳烃基。上述R是C1～C8的烷基(可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)、C3～C8的环烷基(可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等)、C2～C8的不饱和烃基(可以是乙烯基、丙烯基、烯丙基等)、C3～C8的环烯烃(可以是环丙烯、环丁烯、环戊烯等)或C6～C10的芳烃基(可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等)。本专利技术为解决上述技术问题提出的另一种技术方案是：一种含磷丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，如式Ⅱ所示的二乙基膦酸酯与如式Ⅱ所示的醛类化合物在缚酸剂的作用下反应生成如式Ⅳ所示的中间体化合物，如式Ⅳ所示的中间体化合物与如式Ⅴ所示的甲基丙烯酰氯反应生成如式Ⅰ所示的含磷丙烯酸酯，上述醛类化合物优选多聚甲醛，三聚乙醛，丙醛，丁醛，或苯甲醛，萘甲醛。上述缚酸剂为三乙胺、氟化钾或氟化铯，所述二乙基膦酸酯、醛类化合物、缚酸剂的摩尔比为1:1:1～5，生成中间体化合物的反应温度为0℃～30℃，反应时间1h～5h。上述二乙基膦酸酯和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1～1.1，生成含磷丙烯酸酯的反应温度为0℃～30℃，反应时间1h～12h。生成含磷丙烯酸酯所得到的固体产物，分别采用6mol/L的盐酸水溶液、1mol/L的碳酸氢钠水溶液洗涤，分液后，有机层用硫酸镁干燥，再真空干燥；然后所得固体采用硅胶柱层析提纯即得到含磷丙烯酸酯成品，硅胶的粒径是70～230目，洗脱相是乙酸乙酯和石油醚按照质量比1:1混合的混合液。本专利技术为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种阻燃EVA胶膜具有ABA三层结构，表层包括以下质量百分比的组分：EVA树脂96.5％～98.5％，纳米磷酸锆0.05％～0.1％，过氧化物0.5％～1％，交联助剂0.5％～1％，硅烷偶联剂0.2％～0.6％，紫外光吸收剂0.1％～0.5％，光稳定剂0.1％～0.5％；芯层包括以下质量百分比的组分：EVA树脂74％～82.5％，钛白粉7～8％，含磷丙烯酸酯阻燃剂9％～15％，过氧化物0.5％～1％，交联助剂0.5％～1％，硅烷偶联剂0.2％～0.6％，紫外光吸收剂0.1％～0.5％，光稳定剂0.1％～0.5％；所述含磷丙烯酸酯阻燃剂具有如式Ⅰ所示的结构,其中,R是氢原子、脂烃基或芳烃基。芯层厚度为400μm～500μm，表层厚度为50μm～100μm；所述过氧化物是2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯和过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯中的一种或多种；所述交联助剂是异氰酸三烯丙酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；所述硅烷偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中一种或多种；所述光稳定剂是双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚丁二酸(4羟基-2，2，6，6-四甲基-1哌啶乙醇脂)中的一种或多种；所述紫外光吸收剂是2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚；所述EVA树脂中的VA含量是20％～30％；纳米磷酸锆的粒径为200nm～300nm。本专利技术为解决上述技术问题提出的另一种技术方案是：一种上述的阻燃EVA胶膜的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将EVA树脂和纳米磷酸锆混合挤出制成磷酸锆母粒，将EVA树脂和钛白粉混合挤出制成钛白粉母粒；步骤S2，采用挤出设备和多层挤出模头制备ABA三层结构的胶膜；磷酸锆母粒用于与其他组分混合挤出制成表层，钛白粉母粒用于与其他组分混合挤出制成芯层。上述步骤S1中采用立式双螺带混合机进行混合，驱动功率为3KW～120KW，混合时间为3min～10min；所述步骤S1中采用同向啮合双螺杆挤出机进行挤出，同向啮合双螺杆挤出机的双螺杆转速为40r/min～60r/min，各段温度依次分别为140℃、150℃、170℃、180℃、180℃；所述步骤S2中的表层制备采用同向啮合双螺杆挤出机，螺杆直径为95mm，螺杆转速为30r/min～60r/min，各段温度依次分别为75℃、80℃、84℃、85℃、85℃；所述步骤S2中的芯层制备采用单螺杆挤出机，螺杆直径为130mm，螺杆转速为30r/min～60r/min，各段温度依次分别为75℃、80℃、84℃、85℃、85℃。本专利技术具有积极的效果：(1)本专利技术的含磷丙烯酸酯阻燃剂以二乙基膦酸酯、醛、丙烯酰氯为原料，三乙胺、氟化钾或氟化铯为缚酸剂，低温下反应即可得到含磷丙烯酸酯，合成方法简单，成本低。含磷丙烯酸酯阻燃剂可以与EVA树脂、交联助剂在过氧化物引发下进行自由基接枝反应，不存在迁移析出和相容性差的缺陷。使得EVA树脂在不改变胶膜原有粘结性和抗老化性能的前提下，胶膜本身具有一定的阻燃性，可被用于阻燃防火要求更高的光伏领域。(2)本专利技术的EVA胶膜含有表层含有纳米磷酸锆，通过在表层强剪切加工下，添加磷酸锆母粒可以减少团聚，阻燃剂配合纳米磷酸锆的阻燃抗熔滴效应，减本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷丙烯酸酯阻燃剂，其特征在于：具有如式Ⅰ所示的结构,

【技术特征摘要】
1.一种含磷丙烯酸酯阻燃剂，其特征在于：具有如式Ⅰ所示的结构,其中,R是氢原子、脂烃基或芳烃基。2.根据权利要求1所述的含磷丙烯酸酯阻燃剂，其特征在于：所述R是C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、C2～C8的不饱和烃基、C3～C8的环烯烃或C6～C10的芳烃基。3.一种含磷丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：如式Ⅱ所示的二乙基膦酸酯与如式Ⅱ所示的醛类化合物在缚酸剂的作用下反应生成如式Ⅳ所示的中间体化合物，如式Ⅳ所示的中间体化合物与如式Ⅴ所示的甲基丙烯酰氯在缚酸剂的作用下反应生成如式Ⅰ所示的含磷丙烯酸酯，4.根据权利要求3所述的含磷丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺、氟化钾或氟化铯，所述二乙基膦酸酯、醛类化合物、缚酸剂的摩尔比为1:1:1～5，生成中间体化合物的反应温度为0℃～30℃，反应时间1h～5h。5.根据权利要求3所述的含磷丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述二乙基膦酸酯和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1～1.1，生成含磷丙烯酸酯的反应温度为0℃～120℃，反应时间1h～12h。6.根据权利要求3所述的含磷丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：生成含磷丙烯酸酯所得到的固体产物，分别采用盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液洗涤，分液后，有机层用硫酸镁干燥，再真空干燥；然后所得固体采用硅胶柱层析提纯即得到含磷丙烯酸酯成品，硅胶的粒径是70～230目，洗脱相是乙酸乙酯和石油醚按照质量比1:1混合的混合液。7.一种阻燃EVA胶膜，其特征在于：具有ABA三层结构，表层包括以下质量百分比的组分：EVA树脂96.5％～98.5％，纳米磷酸锆0.05％～0.1％，过氧化物0.5％～1％，交联助剂0.5％～1％，硅烷偶联剂0.2％～0.6％，紫外光吸收剂0.1％～0.5％，光稳定剂0.1％～0.5％；芯层包括以下质量百分比的组分：EVA树脂74％～82.5％，钛白粉7～8％，含磷丙烯酸酯阻燃剂9％～15％，过氧化物0.5％～1％，交联助剂0.5％～1％，硅烷偶联剂0.2％～0.6％，紫外光吸收剂0.1％～0.5％，光稳定剂0.1％～0.5％；所述含磷丙烯酸酯阻燃剂具有如式Ⅰ所示的结构,其中,R是氢原子、脂烃基或芳烃基。8.根据权利要求7所述的阻燃...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊唯诚，茹正伟，周乐，
申请(专利权)人：常州百佳年代薄膜科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32