用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛及其制备方法与应用。所述硼化钛的制备方法包括步骤如下：将二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物研磨混合均匀，加入去离子水，得反应液；于温度120‑180℃下水热反应1‑6h；经洗涤、干燥得硼化钛。所制备的硼化钛具有高的电导率，制备简单、原料廉价、无毒、耗能少，对设备要求低，可大批量生产；将其应用于锂硫电池能够有效解决锂硫电池充放电过程中多硫化物的穿梭问题，展现出高的比容量、优异的长循环寿命、高的库伦效率以及减轻的自放电行为。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛及其制备方法与应用，属于锂硫电池材料

技术介绍
目前商业化的锂离子电池由于较低的能量密度和高的成本，无法满足大功率的应用，尤其是智能电网、电动汽车领域。而锂硫电池是锂离子电池能量密度的3-5倍，同时硫在地壳中的储量丰富、价格低廉、环境友好等优点使其成为下一代最具应用前景的二次电池之一。然而，锂硫电池真正应用中面临着循环寿命短、库伦效率低、活性物质利用率低、严重的自放电现象等问题，严重制约了其实际应用。现阶段，影响锂硫电池的商业化主要集中在以下两个方面：(1)硫和最终放电产物硫化锂均不导电。硫的绝缘属性使其利用率低，造成电池的放电比容量低和倍率性能差等问题；硫化锂的电导率和锂离子扩散系数分别为10-14Scm-1和10-15cm2s-1，一旦薄薄的硫化锂在电极表面形成，就会阻碍硫的进一步转化，同时硫化锂的不均匀沉积会影响电极的结构稳定性，影响其循环寿命；(2)充放电过程中形成多硫化物在电解液中是可溶的，它们会穿过电池中的隔膜，到达锂片负极，与锂片发生副反应，最终造成电池容量不断衰减，库伦效率低和严重的自放电现象，这也是锂硫电池所面临的最主要的一个难题。目前最常规的手段是使用各种定做的碳材料结构来接纳硫，在提高电极导电性的同时通过物理限域的方法缓解多硫化物的穿梭效应。虽然电池性能得到一定程度的改善，但是碳材料为非极性材料，与多硫化物之间的作用很弱，因而多硫化物的溶解问题仍然很严重，电池的长循环性能和库伦效率仍然有待提高。在现有技术中，有效的碳结构如多孔碳空心球、介孔微孔碳通常涉及复杂的制作工艺，不利于放大生产。为得到导电性好的碳材料，通常需要高温条件，成本较高。这些问题都严重限制了碳材料作为锂硫电池载体的商业化。如中国专利文献CN106848314A公开了一种锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法，先利用气流同轴电纺，将芯层纺丝液和皮层纺丝液经静电纺丝得到初生纤维；然后经煅烧得到双层多孔碳纳米纤维；经硝酸酸化，干燥，而后与纳米硫、导电剂、粘合剂混匀，经抽滤、干燥得到锂硫电池的正极材料。该专利技术制备得到的正极材料能在一定程度上抑制穿梭效应，但制备方法复杂，成本较高，且长循环性能欠佳。又如，中国专利文献CN105161724A公开了一种锂硫电池用多孔碳球及其制备方法和应用，该锂硫电池用多孔碳球是由带状石墨无序缠绕而成；先制备得到Si-C-O颗粒；然后制备得到多孔碳球。该专利技术能在一定程度上抑制穿梭效应，但该专利技术制备成本较高，并且经过500周期后，电容量维持率仅为55％，长循环性能欠佳。因此，寻找一种制备方法简单，成本低，同时能够有效抑制多硫化物穿梭效应的导电材料是提高锂硫电池电化学性能的关键。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛及其制备方法。所制备的硼化钛具有高的电导率，制备简单、原料廉价、无毒、耗能少，对设备要求低，可大批量生产。本专利技术还提供一种利用上述硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，旨在解决锂硫电池充放电过程中多硫化物的穿梭问题，提高电池的循环寿命和库伦效率，降低锂硫电池自放电行为。本专利技术的技术方案如下：一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛，所述硼化钛的微观形貌是粒径为50-300nm的纳米颗粒；所述硼化钛为六方晶相，硼原子插入到钛原子层之间的缝隙中组成六方结构。根据本专利技术优选的，所述硼化钛是以二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物为主要原料经水热反应过程制备得到。优选的，所述二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物的摩尔比为1:10-15:1-5；进一步优选的，所述二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物的摩尔比为1：12：2。上述用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛的制备方法，包括步骤如下：将二氧化钛、含镁还原剂、含硼化合物研磨混合均匀，加入去离子水，得反应液；于温度120-180℃下水热反应1-6h；经洗涤、干燥得硼化钛。根据本专利技术优选的，所述含镁还原剂为镁粉或含镁合金；优选为镁粉。根据本专利技术优选的，所述含硼化合物为硼粉、氧化硼、硼砂或硼氢化钠中的一种或两种以上的组合；优选为硼粉。根据本专利技术优选的，所述二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物的摩尔比为1:10-15:1-5；进一步优选的，所述二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物的摩尔比为1∶12：2。根据本专利技术优选的，反应液中所述二氧化钛的质量浓度为0.4-0.6g/mL。根据本专利技术优选的，所述水热反应温度为150℃，水热反应时间为2-8h。根据本专利技术优选的，所述洗涤方式为：依次经酸、去离子水、乙醇洗涤。优选的，所述酸为1mol/L的盐酸。根据本专利技术优选的，所述干燥条件为30-50℃干燥8-24h。利用上述硼化钛制备锂硫电池正极材料的应用，应用方法包括步骤如下：将硼化钛和硫粉研磨混合均匀，于140-160℃下反应10-14h，得锂硫电池正极材料。根据本专利技术优选的，所述硼化钛和硫粉的质量比为2-6:6-9；优选的，所述硼化钛和硫粉的质量比为3:7。根据本专利技术优选的，所述反应温度为155℃，反应时间为12h。本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术制备的硼化钛的电导率为200Sm-1,是商业化的乙炔黑的10倍，将其应用于锂硫电池，其优秀的导电性，能够加快锂离子和电子的传输，提高硫的利用率。(2)本专利技术制备的硼化钛本身具有极性键，为极性材料，其中钛是一种典型的路易斯酸，其外层有空的d轨道，因此硼化钛表面的钛原子高度不饱和；多硫化锂中锂带正电荷，硫带负电荷，因而硫是一种典型的路易斯碱；因而钛能够与硫发生典型的路易斯酸碱作用，使硼化钛中的钛原子与多硫化物中的硫负离子显示出良好的化学作用，可以有效的吸附多硫化物，抑制锂硫电池的穿梭效应，更好地实现电池长循环寿命；同时硼化钛对最终放电产物硫化锂具有高的化学亲和性，能够有效降低多硫化物在电解液中的析出势垒，引导硫化锂的均匀沉积，保持电极完整；所制备的硼化钛应用于锂硫电池展现出高的比容量、优异的长循环寿命、高的库伦效率以及减轻的自放电行为。(3)本专利技术制备的硼化钛为无孔材料，高的质量密度和无孔性能够提高应用于锂硫电池后电池正极的振实密度，进一步提高锂硫电池的体积比容量和体积能量密度。本专利技术的硼化钛无多孔结构，即在抑制穿梭效应的过程中无物理限域作用，而是分子间或原子间的相互作用，这种作用对抑制穿梭效应效果更佳。本专利技术硼化钛应用于制备锂硫电池电极能够明显改善锂硫电池所面临的严重的自放电现象，极具应用前景(4)本专利技术锂硫电池正极材料以及硼化钛的制备过程简单，可操作性强，尤其是避免了传统的碳材料所涉及的复杂的结构设计过程，所需原料廉价、无毒、耗能少，对设备要求低，可大批量生产。与现有硼热、碳热等制备技术相比，本专利技术方法反应温度低、过程简单，容易控制和宏量化、所得产物的尺寸均一且原料低廉。本专利技术采用温度低、压力小的合成路线，具有工业生产的前景。(5)本专利技术制备过程中，硼粉原料除选自硼粉外，还可选择氧化硼、硼砂、硼氢化钠等的一种或多种，其价格低廉，是最常见的市售化学药品；采用相关原料裂解后不会使体系内产生大的压力，有利于在相对温和的温度下实现宏量制备；此外，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛，其特征在于，所述硼化钛的微观形貌是粒径为50‑300nm的纳米颗粒；所述硼化钛为六方晶相，硼原子插入到钛原子层之间的缝隙中组成六方结构。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛，其特征在于，所述硼化钛的微观形貌是粒径为50-300nm的纳米颗粒；所述硼化钛为六方晶相，硼原子插入到钛原子层之间的缝隙中组成六方结构。2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛，其特征在于，所述硼化钛是以二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物为主要原料经水热反应过程制备得到；优选的，所述二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物的摩尔比为1:10-15:1-5；进一步优选的，所述二氧化钛、含镁还原剂和含硼化合物的摩尔比为1：12：2。3.如权利要求1或2任一项所述的用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛的制备方法，包括步骤如下：将二氧化钛、含镁还原剂、含硼化合物研磨混合均匀，加入去离子水，得反应液；于温度120-180℃下水热反应1-6h；经洗涤、干燥得硼化钛。4.根据权利要求3所述的用于锂硫电池化学诱捕多硫化物的硼化钛的制备方法，其特征在于，所述含镁还原剂为镁粉或含镁合金；优选为镁粉；所述含硼化合物为硼粉、氧化硼、硼砂或硼氢化钠中的一种或两种以上的组合；优选为硼粉。5.根据权利要求3所述的用于锂硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐立强，李川川，朱琳，黄仁智，
申请(专利权)人：山东大学深圳研究院，山东大学，
类型：发明
国别省市：广东,44