蠕虫孔状介孔炭载体负载PtRu催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种蠕虫孔状介孔炭载体负载PtRu催化剂。本发明专利技术通过改进的溶胶凝胶技术合成了不同孔径的WMC，以此为载体，采用脉冲微波助多元醇还原技术制备了系列WMC负载的PtRu催化剂，并对催化剂的物化性能和电催化性能进行了系统测试和分析。本发明专利技术通过研究以三种不同孔径的WMCs为载体的PtRu催化剂，研究了载体的孔径大小对PtRu电催化甲醇氧化活性的影响。研究发现：1)采用相同形貌、比表面积均较大、但孔径不同的炭载体时，所制备的催化剂PtRu颗粒基本相同；2)载体孔径的大小对PtRu催化活性有着决定性的影响。

【技术实现步骤摘要】
蠕虫孔状介孔炭载体负载PtRu催化剂
本专利技术涉及一种蠕虫孔状介孔炭载体负载PtRu催化剂，属于催化剂

技术介绍
直接甲醇燃料电池(DMFC)直接以甲醇水溶液为燃料供给来源，具有电池结构简单、能量密度高等优点，已成功地显示出可以用作移动电源和家用电器微电源。但DMFC的体积、重量、系统集成与实际应用的要求尚有很大差距。这主要受制于DMFC的应用基础和新技术创新方面满足不了实际应用的需要，存在许多科学技术问题，如甲醇氧化动力学过程较慢，电极催化剂易被CO类物种毒化，甲醇从阳极向阴极的渗透等。近年来，关键材料(电催化剂和电解质膜)和关键技术(电极制备和膜电极组装技术)的发展为解决上述问题提供了良好契机。炭载铂基多元电催化剂，如PtRu/C、PtIr/C、PtRuIr/C、PtRhPd/C等改善了低温甲醇氧化的动力学过程，且抑制了催化剂毒化。其中PtRu仍是公认的DMFC实用化活性和稳定性最好的阳极电催化剂。但为提高DMFC的活性和稳定性，PtRu载量高。为提高贵金属利用率，降低其使用量，通常采用负载型PtRu电催化剂。目前常用的炭载体是美国Cabot公司生产的VulcanXC-72活性炭。但其比表面积低(～250m2/g)，主要来自外表面以及纳米炭颗粒的二次堆叠形成的孔，这可由VulcanXC-72活性炭的N2吸附-脱附实验结果以及透射电镜图(图1)可以看出。此外，由于VulcanXC-72活性炭是球形(图1插图)，而且欠缺表面化学功能团，不能有效提供活性组分锚定位或握持力，则活性组分如Pt颗粒易于移位、团聚，造成催化剂颗粒长大、失活、稳定性下降。此外，电化学反应需要离子导体实现电荷平衡，而离子在～1nm中的微孔中的迁移数比在体相电解液中小几个数量级。这意味着物质能够传输的微孔通道，在其中电化学反应却不能进行。因此电催化体系需要最小化微孔比表面积，而通过构筑中孔和大孔最大化可利用比表面积。尤其是在PEMFC电极中，质子导体是Nafion树脂，其微乳团簇直径约为4nm，对电催化体系的孔的结构特性要求更高。因此新型炭载体的开发备受关注，尤其是从微尺度上构筑高比表面积、高导电性、合适孔结构和孔形貌及合适表面化学的新型多孔炭材料已成为当前电催化材料和PEMFC领域研究的热点和重点之一。近年来，介孔炭材料由于具有较微孔炭材料更优异的传质能力，已在催化材料领域引起了广泛关注。这些介孔炭材料在超级电容器、电催化剂载体等方面显示出了优越性能。相比传统VulcanXC-72活性炭，介孔炭材料的优异结构特性使之有望在PEMFC领域广泛应用。介孔炭材料的微尺度结构直接影响炭载电催化剂的电化学性能，其中炭材料的孔径大小在反应物、产物以及电解质的传输过程中起到决定性的作用，而且反应物等同于反应探针，不同的反应物(燃料或氧化剂)对孔径的敏感度不同。此外，孔径大小与BET表面积直接相关，不能一味的增加孔径以促进传质，结果却降低BET表面积，这会导致活性组分分散度下降。因此有必要构筑形貌相同但孔径不同的炭载体，以探索适宜甲醇电氧化的合适炭孔径。在近期所发展的介孔炭材料中，蠕虫孔状介孔炭(Wormholelikemesoporouscarbon,WMC)具有独特的三维网状结构，比表面积高和孔容量高，被广泛应用在电池电极、水净化、气体分离中。在高温炭化后，WMC的导电性好、稳定性高，因而适合用于作为燃料电池中的电催化剂载体。尤其是在Wu等通过改进技术在TEOS溶胶-凝胶过程中引入催化剂HF，并通过改变其用量可渐变的实现孔径的调控，其应用获得更多关注。Song等报道了不同孔径WMC担载的Pt颗粒对氢气电氧化的影响，发现孔径对催化剂中Pt的利用率和催化活性有着决定性的影响,。当WMC孔径大于Pt颗粒直径2倍时，Pt的电化学面积和利用率明显增加，相应地其电催化性能显著提高，但WMC孔径小于Pt颗粒直径时，由于WMC孔道内的Pt颗粒无法利用，Pt的电化学面积和利用率明显降低。甲醇是液体，其分子直径远大于氢气，而且甲醇氧化过程中产生气体，是气液混合物，因此载体的孔径对传质过程和电化学性能的影响会比其对氢气电氧化的影响更直接和明显。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种蠕虫孔状介孔炭载体负载PtRu催化剂。一种蠕虫孔状介孔炭载体负载PtRu催化剂，采用不同孔径的电催化剂载体WMC作为PtRu的载体，其中，Pt载量为20.0wt.％，Pt:Ru＝1:1(原子比)。Ru载量为10.0wt.％。采用脉冲微波助多元醇技术制备负载型PtRu催化剂，所述不同孔径的电催化剂载体制备方法如下：a)根据预定配方，蔗糖：pH＝2.0的硫酸溶液：TEOS＝2.00g：3.0mL：4.0mL，将蔗糖和硫酸溶液混匀，随后加入TEOS并搅拌至混合物成均一透明液；b)然后，立即加入预定量的4wt.％HF溶液作为催化剂，快速搅匀后立即放置于40℃恒温烘箱反应48小时，紧接着分别在100℃和160℃下恒温6小时；c)将得到的样品在氮气气氛下900℃炭化3小时，紧接着用40wt.％的HF洗去硅模板，得到蠕虫孔状炭材料(wormholelikemesoporouscarbon,WMC)；d)根据HF/TEOS的投料比，将HF/TEOS摩尔投料比分别为：0、1/30或1/7的对应样品分别命名为WMC-F0、WMC-F30和WMC-F7。本专利技术通过研究以三种不同孔径的WMCs为载体的PtRu催化剂，研究了载体的孔径大小对PtRu电催化甲醇氧化活性的影响。研究发现：1)采用相同形貌、比表面积均较大、但孔径不同的炭载体时，所制备的催化剂PtRu颗粒基本相同；2)载体孔径的大小对PtRu催化活性有着决定性的影响。当炭载体孔直径大于Pt颗粒直径2倍时，Pt的电化学面积和利用率明显增加，相应地，其电催化甲醇氧化的性能显著提高，其负载的PtRu催化剂的甲醇电氧化性能略高于目前常用的商品化XC-72R活性炭负载的PtRu催化剂的性能；当炭载体孔直径小于Pt颗粒直径时，或介于1倍催化剂粒径与2倍催化剂粒径之间时由于孔内金属颗粒无法利用，Pt的电化学面积和利用率明显降低，相应的电催化活性也降低。附图说明图1是VulcanXC-72活性炭N2吸附等温线及透射电镜图。图2是脉冲微波助多元醇技术制备PtRu/WMC催化剂制备过程示意图。图3不同孔径蠕虫孔状介孔炭的氮气吸附-脱附曲线(A)图4不同孔径蠕虫孔状介孔炭的氮气吸附-脱附曲线对应的孔径分布(B)图5不同孔径的WMCs负载的PtRu催化剂的XRD图像，扫描速率10°min-1(A)图6是图5及其对应的Pt(220)峰的物相分析步径扫描，扫描速率1°min-1(B)图7是PtRu@WMC-F7催化剂的SEM-EDS图图8是PtRu@WMC-F0、PtRu@WMC-F30和PtRu@WMC-F7催化剂在0.5molL-1H2SO4水溶液中的CV曲线，25℃，扫描速率20mVs-1图9是PtRu@WMC-F0、PtRu@WMC-F30和PtRu@WMC-F7催化剂在25℃于0.5mol·L-1H2SO4+1.0mol·L-1CH3OH溶液中的循环伏安曲线，扫描速率：50mVs-1图10是催化剂PtRu@WMC-F7和PtRu@XC-72C的电化学性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蠕虫孔状介孔炭载体负载PtRu催化剂，采用不同孔径的电催化剂载体WMC作为PtRu的载体，其中，Pt载量为20.0wt.％，Pt:Ru＝1:1(原子比)。

【技术特征摘要】
1.一种蠕虫孔状介孔炭载体负载PtRu催化剂，采用不同孔径的电催化剂载体WMC作为PtRu的载体，其中，Pt载量为20.0wt.％，Pt:Ru＝1:1(原子比)。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Ru载量为10.0wt.％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：采用脉冲微波助多元醇技术制备负载型PtRu催化剂。4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于，所述不同孔径的电催化剂载体制备方法如下：a)根据预定配方，蔗糖：pH＝2.0的硫酸溶液：TEOS＝2.00g：3.0mL：4.0mL，将蔗糖和硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘卫锋，秦晓平，邵志刚，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21