一种硫、氮、钴共掺杂碳材料负载钯铜合金燃料电池催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫、氮、钴共掺杂碳材料负载钯铜合金燃料电池催化剂的制备方法，属于燃料电池纳米复合催化剂的制备技术领域，具体包括制备硫、氮、钴共掺杂碳材料载体的制备及在载体上负载钯铜合金活性组分等步骤，载体与合金活性组分之间具有良好的协同作用。硫、氮、钴共掺杂碳材料作为燃料电池催化剂载体对提高催化剂活性具有重要作用，铜作为过渡金属一方面发挥了助催化作用，提高了贵金属催化剂的活性，另一方面减少了贵金属催化剂的用量，降低燃料电池催化剂的成本，因此具有广阔的应用前景。

Preparation of a catalyst for palladium copper alloy fuel cell supported by Co doped carbon materials of sulfur, nitrogen and cobalt

The present invention discloses a kind of sulfur, nitrogen, CO Co doped carbon materials supported palladium catalyst preparation method of copper alloy fuel cell, pertains to the technical field of preparing fuel cell nano composite catalyst, including the preparation of sulfur, nitrogen, total carrier cobalt doped carbon materials and preparation of supported palladium copper alloy active component step on the carrier, the carrier and active component alloy has good synergistic effect. Sulfur, nitrogen, cobalt doped carbon materials as fuel cell catalyst carrier plays an important role in improving the catalytic activity of copper as a transition metal has played a catalytic role, improve the noble metal catalyst activity, on the other hand to reduce the noble metal catalyst dosage, reduce fuel cell catalyst cost, so it has application prospect broad.

【技术实现步骤摘要】
一种硫、氮、钴共掺杂碳材料负载钯铜合金燃料电池催化剂的制备方法
本专利技术属于燃料电池纳米复合催化剂的制备
，具体涉及一种硫、氮、钴共掺杂碳材料负载钯铜合金燃料电池催化剂的制备方法。
技术介绍
直接甲醇燃料电池具有工作温度适中、能量密度高和液体燃料供给方式简易等优点，是最有希望用于电动汽车及各种可移动设备的动力电源。目前直接甲醇燃料电池的性能和成本仍不能完全满足商业化应用的要求，很大一部分原因是不充分的催化活性和高成本的阳极催化剂。因此，寻找高活性、高稳定性和低成本的催化剂是燃料电池商业化的必要选择。根据催化剂的表面效应，想要满足低成本高效率的要求，首先要使活性组分充分实现微粒化，在此基础上，催化剂粒子固定在合适的载体上能够使催化剂利用率达到最大化。因此，选择适当的载体是影响催化剂活性的关键因素，载体也就成为催化剂中的关键组分之一。国内外近期的研究发现，金属和N共掺杂的碳材料具有良好的电化学性能，丰富发展此类材料体系，有望得到理想的电化学碳材料载体。将碳材料作为载体，往往需要在载体表面引入修饰剂，发挥对担载催化剂活性组分的锚固作用，从而提高催化剂活性组分在载体表面的分散性，但是这种物理修饰作用在电池工作过程中很容易发生衰减，使得载体界面吸附稳定性下降，导致电池寿命下降，并且这种引入修饰剂的方法还将增加工艺复杂性和材料成本。具有壳层结构的纳米材料在各个领域显示出巨大的应用潜力，比如壳层材料具有较高的比表面积，其丰富的孔隙也可以促进质量传递和电子转移，十分有利于提高催化剂的活性。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种硫、氮、钴共掺杂碳材料负载钯铜合金燃料电池催化剂的制备方法，从而有效提高直接甲醇燃料电池阳极催化剂的性能。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种硫、氮、钴共掺杂碳材料负载钯铜合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇和质量浓度为37%的甲醛溶液与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入Co(CH3COO)4·H2O并搅拌混合均匀得到悬浊液，将得到的悬浊液转移至高压反应釜中密封，于190℃反应8h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于750℃煅烧3h得到双层空壳球形结构硫、氮、钴共掺杂碳材料；（2）将步骤（1）制得的硫、氮、钴共掺杂碳材料分散于乙二醇中，超声搅拌2h得到分散液，将得到的分散液中依次加入PdCl2水溶液和CuSO4·5H2O，搅拌至混合均匀得到混合液，将制得的混合液转移至高压反应釜中密封，于160℃反应6h，反应结束后自然冷却至室温，然后将产物离心，并用去离子水洗涤，放至真空干燥箱中干燥至恒重得到硫、氮、钴共掺杂碳材料负载空壳球形结构钯铜合金燃料电池催化剂。进一步优选，步骤（1）中所述2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、质量浓度为37%的甲醛溶液与Co(CH3COO)4·H2O的投料质量比为1:6:10。进一步优选，步骤（2）中所述硫、氮、钴共掺杂碳材料与CuSO4·5H2O的投料质量比为2:1，PdCl2与CuSO4·5H2O的投料摩尔比为5:8。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：1、本专利技术立足于燃料电池催化剂载体的形貌结构创新，首次合成了具有双层空壳球形结构的硫、氮、钴共掺杂碳材料，并将其作为燃料电池催化剂载体，双层空壳球形结构的硫、氮、钴共掺杂碳材料载体可以为电极反应提供三相（固-液-气）区，为电解液传输提供通道，进而提高催化剂的比表面积，增加催化剂的催化活性；2、硫、氮、钴共掺杂作用使得碳材料具有更多的催化活性位，与钯铜合金中的铜一起发挥对贵金属的良好协同效应，有效提高了贵金属的电催化性能，降低了贵金属催化剂的成本，提高了贵金属的利用率，在燃料电池的阳极催化材料应用中有很好的前景；3、硫、氮、钴共掺杂作用使得碳材料载体表面性质发生较大变化，对金属催化组分的锚固作用增强，在无添加修饰剂的情况下，可以实现对金属催化组分的均匀负载，大大提高了催化剂的活性和稳定性。附图说明图1是实施例1制得硫、氮、钴共掺杂碳材料的SEM图；图2是实施例1制得负载钯铜合金燃料电池催化剂的TEM图；图3是实施例1制得钯铜合金的XRD图；图4是实施例1以及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5中催化剂的电化学循环伏安测试曲线。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1将0.01g2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇和0.06g质量浓度为37%的甲醛溶液与40mL去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入0.1gCo(CH3COO)4·H2O并搅拌混合均匀得到悬浊液；将得到的悬浊液转移至高压反应釜中密封，于190℃反应8h，反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于750℃煅烧3h得到硫、氮、钴共掺杂碳材料；将制得的硫、氮、钴共掺杂碳材料40mg分散于20mL乙二醇中，超声搅拌2h得到分散液；将得到的分散液中依次加入2.5mL20mMPdCl2水溶液和20mgCuSO4·5H2O，搅拌至混合均匀得到混合液，将制得的混合液转移至高压反应釜中密封，于160℃反应6h，反应结束后自然冷却至室温，然后将产物离心，并用去离子水洗涤，放至真空干燥箱中干燥至恒重得到硫、氮、钴共掺杂碳材料负载钯铜合金燃料电池催化剂。由图1可知制得的硫、氮、钴共掺杂碳材料为双层空壳球形结构，这种特殊的材料组成及形貌结构为电解液的传输提供通道，进而提高催化剂的比表面积，有效增加电催化剂的催化活性。由图2可知制得的负载钯铜合金燃料电池催化剂中PdCu合金空心纳米颗粒良好地分散在硫、氮、钴共掺杂碳材料载体上，这是由于Co-S-N-C活性位点改变了载体表面的电子结构，进一步调节了载体的表面性质，从而优化了载体对贵金属纳米颗粒的锚固作用，在无修饰情况下，仍然有利于贵金属纳米颗粒的成核和分散，有利于催化剂性能的提高。图3的XRD图谱说明PdCu合金的形成。电化学测试使用Solartron1287（SolartronAnalytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极（3mm外径）为工作电极。对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl的饱和甘汞电极。电解液为1M甲醇+1MKOH水溶液，为使催化剂附着在玻碳电极上，使用二次水清洗玻碳电极并在室温下干燥。电极上薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂加0.5mL乙醇和50μL质量浓度为5%的全氟磺酸（PFSA）溶液，超声分散约10min，用微量进样器取15μL经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图4所示。对比例1将0.01g三聚氰胺和0.05g质量浓度为37%的甲醛溶液与40mL去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，然后加入0.1gCo(CH3COO)4·H2O并搅拌混合均匀得到悬浊液；将得到的悬浊液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫、氮、钴共掺杂碳材料负载钯铜合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将2‑氨基‑1,3,5‑三嗪‑4,6‑二硫醇和质量浓度为37%的甲醛溶液与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入Co(CH3COO)4·H2O并搅拌混合均匀得到悬浊液，将得到的悬浊液转移至高压反应釜中密封，于190℃反应8h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于750℃煅烧3h得到双层空壳球形结构硫、氮、钴共掺杂碳材料；（2）将步骤（1）制得的硫、氮、钴共掺杂碳材料分散于乙二醇中，超声搅拌2h得到分散液，将得到的分散液中依次加入PdCl2水溶液和CuSO4·5H2O，搅拌至混合均匀得到混合液，将制得的混合液转移至高压反应釜中密封，于160℃反应6h，反应结束后自然冷却至室温，然后将产物离心，并用去离子水洗涤，放至真空干燥箱中干燥至恒重得到硫、氮、钴共掺杂碳材料负载空壳球形结构钯铜合金燃料电池催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种硫、氮、钴共掺杂碳材料负载钯铜合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇和质量浓度为37%的甲醛溶液与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入Co(CH3COO)4·H2O并搅拌混合均匀得到悬浊液，将得到的悬浊液转移至高压反应釜中密封，于190℃反应8h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于750℃煅烧3h得到双层空壳球形结构硫、氮、钴共掺杂碳材料；（2）将步骤（1）制得的硫、氮、钴共掺杂碳材料分散于乙二醇中，超声搅拌2h得到分散液，将得到的分散液中依次加入PdCl2水溶液和CuSO4·5H2O，搅拌至混合均匀得到混合液...

【专利技术属性】
技术研发人员：白正宇，衡金梦，张庆，赖小伟，杨林，黄茹梦，李珊珊，房立，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41