一种可大规模制备的具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可大规模制备具有尺寸与分散性可控的超顺磁Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法，属于高分子活性聚合方法、功能聚合物分子设计与无机晶体生长等多学科交叉领域。该方法包括以下步骤：（1）以修饰羟基的纤维素为大分子引发剂，利用连续聚合的ATRP技术与链接化学反应，分别制备一系列含有两个模板结构单元的刷状三嵌段聚合物cellulose‑

A preparation method of Fe3O4@Au core @ shell structure nanorods with controllable size and dispersibility

The invention discloses a method for large-scale preparation of superparamagnetic Fe3O4@Au core @ shell nanorods with size and dispersibility controllable. It belongs to the interdisciplinary field of polymer active polymerization, functional polymer molecular design and inorganic crystal growth. The method comprises the following steps: (1) to modify the hydroxy cellulose macroinitiator, using ATRP technology and chemical reaction link continuous polymerization, were prepared by a series of two templates containing structural unit of the brush three block copolymer cellulose

【技术实现步骤摘要】
一种可大规模制备的具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法
本专利技术涉及一种可大规模制备具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法，属于高分子活性聚合方法、功能聚合物分子设计与Fe3O4晶体、以及Au晶体生长等多学科交叉领域。特别是涉及一种利用瓶刷状功能聚合物为单分子模板，该单分子胶束模板含有两个独立的模板相单元，通过原位晶体生长的方法，核材料Fe3O4和壳材料Au分别在各自的模板相独立生长，制备一系列尺寸可控、长径比可控以及分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒。
技术介绍
一般称有一维以上尺寸在1~100nm的材料为纳米材料。通常情况下，金、银等贵金属的里面与表面的大量的自由电子，会形成自由电子气团。当入射光和其表面自由电子共振时，能形成表面等离子体共振。纳米颗粒的形状、尺寸、周围环境介电常数等因素的改变，会引起表面自由电子振荡频率改变。其在结构上的特异性，金纳米棒具有特殊的光学性质，使金纳米棒在生物医学、污水处理、信息传输技术和催化剂等方面具有广阔的应用前景。在不同的分支科学，如化学催化，纳米药物，纳米电子学等，金纳米棒和其他贵金属纳米晶体扮演了一个重要的角色。对于大多数应用，对纳米材料的粒度大小和粒度分布的控制至关重要。合成过程中的很多方面都能影响到纳米材料的粒度分布和粒度大小，如表面活性剂的选择，酸碱度，温度，还原剂浓度，以及其他金属盐的浓。近年来，金纳米棒作为表面增强拉曼（Surface-EnhancedRamanScattering，简称SERS）的光学探针在生物大分子、癌症治疗等方面的应用越来越广泛。金纳米棒能被用于标记含有特异性受体的生物大分子，以此来实现对活体生物内各种活性物质动态分析和定量分析。还可以将一些有机染料分子或者是多聚物包裹在金纳米棒表面做成SERS探针，对细胞的某些位置进行探测成像。活体成像是金纳米棒的一个重要方向上的应用。另外，光热治疗是近年来兴起的又一方向上的应用，首先，可以将SERS探针输送到病变癌细胞处，然后在共振波长激光照射中，探针中的金纳米棒会吸收大量光能，继而转换成热能产生高温将病变细胞杀死。在这个过程中，如何将制备好的金纳米棒输送到特定的目标处，即输送方式的选择，是整个过程的关键。在特定温度下，若磁性材料的颗粒粒径小于某一临界值时，粒子在磁场中具有明显的磁性；在磁场消失时，粒子的磁性同时消失，则该粒子具有超顺磁性。超顺磁性是磁性纳米粒子所拥有的特殊而基础的性质，在超顺磁性的作用下，磁性纳米粒子具有特殊的稳定性从而不受外部磁场的影响。粒子的磁矩跟随颗粒间易磁化方向的变化而变化。当磁性粒子的尺寸足够小时，粒子的各向异性能将被热动能抵消，粒子的易磁化方向大体上平行，粒子的总磁矩增大，磁感应强度明显增加，磁性粒子聚集的现象称为超顺磁性。由于其独特的性能，超顺磁Fe3O4纳米颗粒已经被应用于很多领域，例如医药的靶向运输，磁生物工程，检测生物实体（细胞、蛋白质、核酸、酶、细菌、病毒等）、临床诊断和治疗（例如MRI（核磁共振图像）和细胞瘤（磁流体热疗））、有目的的药物输送和生物标签，分离提纯等等。针对以上材料的优势和应用过程中存在的问题，本专利技术推出一种方便的、可大规模制备具有尺寸与分散性可控的超顺磁核@壳结构的纳米棒的方法，该复合纳米棒的核为具有超顺磁性能的Fe3O4纳米棒，壳为Au纳米层。这样所制备的包埋有Fe3O4纳米棒内核的金纳米棒结构，除了保持原有的Au纳米棒的各种性能外，还可以利于外加磁场，诱导纳米棒到指定的位置。目前，制备两种不同无机晶体杂化的核@壳纳米结构，所用的主要方法是晶体的取向附生生长方法，但是该方法对两种的晶体的晶格常数的匹配性有严格的要求（一般要求界面晶格失配度小于2%），在这种条件现在下，用现有的方法很难合成出具有核@壳结构的超顺磁Fe3O4@Au纳米棒结构。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种可大规模制备具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法一种方便的，可大规模制备，具有尺寸与分散性可控的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备方法。为实现本专利技术目的，我们采用天然纤维素为最初反应原料，连续原子转移自由基聚合(ATRP)技术，以及ATRP和“链接”化学（ClickChemistry）相结合的技术，制备一系列分子量以及结构与组成可控的、且包含两个独立的模板相结构单元的刷状接枝嵌段共聚物，以该刷状聚合物为单分子功能模板，制备一系列长度可控，长径比可控以及分散性可控的具有核@壳结构的超顺磁Fe3O4@Au纳米棒。该合成方法具体包括如下步骤。（1）基于纤维素分子的原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂（cellulose-Br）的制备与分级：采用离子液1-allyl-3-methylimidazoliumchloride(AMIMCl)为溶剂，无水DMF和NMP为稀释剂与酸吸收剂，用2-溴异丁酰溴修饰纤维素链上的羟基，使其转为可用于ATRP的大分子引发剂。因为天然纤维素具有非常宽的分子量分布，为了得到窄分布的大分子引发剂，通过分级沉淀对合成的大分子引发剂的粗产物进行分级沉淀，以丙酮为溶剂，去离子水作为沉淀剂，通过分级沉淀制备一系列不同分子量且窄分布的大分子引发剂。（2）包含有两相独立模板单元结构的刷形三嵌段嵌段聚合物的制备：以cellulose-Br为大分子引发剂，利用连续聚合的ATRP技术，分别引发4-乙烯基吡啶、丙烯酸叔丁酯单体（tBA）和苯乙烯单体(St)，制备一系列最外段为PS，含有两相模板结构的刷状三嵌段聚合物cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS]；以cellulose-Br为大分子引发剂，综合利用ATRP技术与“链接”化学相结合的实验方法，以端基修饰为带炔基的单官能团聚乙二醇mPEG为最外段嵌段的前驱体，制备一系列最外段为PEG，含有两相模板结构的刷状三嵌段聚合物cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PEG]。（3）作为核的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备：以溶液相合成法为基础，以一定数量的上述所制备的刷状聚合物为单分子模板，以第一段P4VP为模板相，以FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和NH3·H2O为前驱体化合物体系，先制备超顺磁Fe3O4纳米棒作为核。（4）最终产物核@壳结构的Fe3O4@Au纳米棒的制备：同样以溶液相合成法为基础，以表面覆盖有第二模板相PAA的Fe3O4纳米棒体系单分子模板，以氯金酸为前驱体化合物以及叔丁胺硼为还原剂制备金米棒壳结构，得到核@壳结构的Fe3O4@Au纳米棒。当以刷状三嵌段聚合物cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS]为模板时，最外层的PS相作为配体，原位覆盖于纳米棒的表面，可使生成的核@壳结构的纳米棒能够分散于相应的溶剂中（例如甲苯、四氢呋喃、丙酮等），同时防止所制备的纳米棒在有机溶剂中团聚。以相同的反应条件，以刷状三嵌段聚合物cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PEG]为单分子模板，采用相同的合成方法、实验条件以及表征手段制备水分散性的核@壳结构的Fe3O4@Au纳米棒。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点。（1）创新的设计思路：不同于依靠本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可大规模制备的具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）采用离子液1‑allyl‑3‑methylimidazolium chloride (AMIMCl)为溶剂，无水二甲基甲酰胺（DMF） 和N‑甲基吡咯烷酮（NMP）为稀释剂与酸吸收剂，用2‑溴异丁酰溴修饰天然纤维素链上的羟基，使其转为可用于原子转移自由基聚合（ATRP） 的大分子引发剂cellulose‑Br；（2）以cellulose‑Br 为大分子引发剂，利用连续聚合的ATRP 技术，分别引发4‑乙烯基吡啶、丙烯酸叔丁酯单体（

【技术特征摘要】
1.一种可大规模制备的具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）采用离子液1-allyl-3-methylimidazoliumchloride(AMIMCl)为溶剂，无水二甲基甲酰胺（DMF）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）为稀释剂与酸吸收剂，用2-溴异丁酰溴修饰天然纤维素链上的羟基，使其转为可用于原子转移自由基聚合（ATRP）的大分子引发剂cellulose-Br；（2）以cellulose-Br为大分子引发剂，利用连续聚合的ATRP技术，分别引发4-乙烯基吡啶、丙烯酸叔丁酯单体（tBA）和苯乙烯单体(St)，制备一系列最外段为PS，含有两相模板结构的刷状三嵌段聚合物cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS]；以cellulose-Br为大分子引发剂，综合利用ATRP技术与“链接”化学相结合的实验方法，以端基修饰为带炔基的单官能团聚乙二醇mPEG为最外段嵌段的前驱体，制备一系列最外段为PEG，含有两相模板结构的刷状三嵌段聚合物cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PEG]；（3）以溶液相合成法为基础，以一定数量的上述所制备的刷状聚合物为单分子模板，以第一段P4VP为模板相，以FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和NH3·H2O为前驱体化合物体系，先制备超顺磁Fe3O4纳米棒作为核；（4）同样以溶液相合成法为基础，以表面覆盖有第二模板相PAA的Fe3O4纳米棒体系单分子模板，以氯金酸为前驱体化合物以及叔丁胺硼为还原剂制备金米棒壳结构，得到核@壳结构的Fe3O...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞新厂，国金龙，裴东杰，王乐，张志林，周地广，
申请(专利权)人：郑州科斗创客科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41