一种用于生产2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的固体酸催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的固体酸催化剂的制备方法。首先制备TiO2‑ZrO2复合载体，将得到的TiO2‑ZrO2复合载体和0.5mol/L H2SO4反应后抽滤过滤出固体产物，真空干燥、焙烧，得到固体酸催化剂。本发明专利技术方法简便易于操作、成本较低、催化剂具有活性和选择性高、可重复利用等特点，克服了使用浓硫酸作为催化剂时设备腐蚀严重、产生大量废液及环境污染等缺点，工业化前景很好。

A solid acid catalyst for producing 2,2,4 three methyl 1,3 pentanediol isobutyrate double the preparation method

The invention relates to a solid acid catalyst for producing 2,2,4 three methyl 1,3 pentanediol isobutyrate double the preparation method. First, the preparation of TiO2 ZrO2 composite carrier, TiO2 ZrO2 and 0.5mol/L composite carrier H2SO4 was obtained after filtration to filter solid product, vacuum drying, roasting, by solid acid catalyst. The method is simple, easy to operate, low in cost, high in activity and selectivity, and can be reused, and overcomes the shortcomings of heavy sulfuric acid as a catalyst, such as serious corrosion of equipment, large amount of waste liquid and environmental pollution, and has a good industrial prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种用于生产2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的固体酸催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种固体酸催化剂的制备方法，具体涉及一种用于生产2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的固体酸催化剂的制备方法。
技术介绍
有机酯类广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香料、化妆品、医药、表面活性剂等有机合成工业。酯化反应是化工生产中的重要部分，是合成原料和中间体的重要途径，是很多生活和生产用品的主要来源。酯化反应一般是应用酸催化剂。随着人类对环境的要求越来越高，传统的液体酸催化剂，由于容易腐蚀设备，产出大量的工业废水，对环境造成了严重的破坏等缺点，因此逐渐被相对环保的固体酸催化剂所取代。Hino等于1979年首次成功合成SO42-/ZrO2固体超强酸，它的酸性强度可以达到100％硫酸的一万倍。与传统的硫酸催化剂相比，固体酸的催化活性高、与反应物异相容易分离、无设备腐蚀、易回收可重复实验等优点，其应用越来越广泛，目前已被大家广泛的应用于酯化反应中。如中国专利(CN1759933A)公开了一种以大孔型成品硅胶经扩孔、沉淀、中和等方法制备固体酸催化剂的方法，但用于酯化反应中活性和选择性较差，且制备过程复杂。中国专利(CN101703940A)公开水热法制备一种SO42-/TiO2-SiO2固体酸，以有机钛酯与有机硅脂等为原料，该反应后续处理困难，且酯化反应转化率和选择性不高，催化剂制备费用大，因此难以工业化。中国专利(CN102259008A)公开了一种无溶剂干磨法制备固体酸催化剂，采用研磨氧化锆与硫酸铵，该方法制备固体酸催化剂方法简单，但是固体酸分散性差、稳定性差、分散不均匀及酯化反应效果差。为解决上述问题，本专利技术采用H2SO4浸渍法负载在不同的载体上来制备固体酸催化剂，来解决十二碳醇酯与异丁酸的酯化反应的转化率与选择性的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于生产2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的酯化反应固体酸催化剂的制备方法。本专利技术在于针对现有的固体酸催化剂酯化反应活性较低等缺点，提供一种可显著提高活性和产物选择性的固体酸催化剂，尤其在十二碳醇酯和异丁酸酯化反应中，其催化活性达到了液体酸的水平。本专利技术提供的技术方案是：一种用于生产2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1)：TiO2-ZrO2复合载体制备：称取一定量ZrOCl2·8H2O溶于盛有适量去离子水的烧杯中，再将一定量溶于乙醇的TiCl4溶液加到盛有ZrOCl2·8H2O的烧杯中；逐滴加入浓氨水和去离子水调节pH值为8～11，继续搅拌1～2h，然后静置24h；用高速离心机洗涤至无Cl-，置于70℃真空干燥箱中干燥12h；研磨后在马弗炉中450～550℃焙烧4h，即可得到TiO2-ZrO2复合载体；步骤2)：固体酸催化剂的制备：将上述得到的TiO2-ZrO2复合载体和0.5mol/LH2SO4加入到烧杯中，搅拌1～3h，采用真空抽滤过滤出固体产物，将固体产物在60～80℃下真空干燥6～8h；将所得的固体粉末放置马弗炉中450～550℃焙烧4h，得到固体酸催化剂。步骤1)中，TiCl4溶液溶于无水乙醇中是为了定量测定TiCl4的量。步骤1)中，ZrOCl2·8H2O与TiCl4的加入摩尔比为：1:3。步骤2)中，H2SO4与TiO2-ZrO2复合载体的比例为，每1gTiO2-ZrO2复合载体用15～20mL的H2SO4。本专利技术还保护上述的方法制备得到的固体酸催化剂。本专利技术的另一目的，是公开了采用上述的固体酸催化剂催化生产2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法：将酸和醇按照质量比3：1～1：3加入到反应器中，再加入质量为醇的质量的1～10％的固体酸催化剂，在反应温度为100～200℃的条件下，冷凝回流分水，搅拌反应5～10h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的混合物。优选的，所述酸为异丁酸，所述醇为十二碳醇酯。本专利技术相比于现有技术具有以下有益效果：本专利技术方法简便易于操作、成本低、催化剂具有活性和选择性高、可重复利用等特点，克服了使用浓硫酸作为催化剂时设备腐蚀严重、产生大量废液及环境污染等缺点，工业化前景很好。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1称取32.2gZrOCl2·8H2O溶于盛有适量去离子水的烧杯中，再将57gTiCl4溶于100mL的乙醇中，将溶有TiCl4的乙醇溶液加到盛有ZrOCl2·8H2O的烧杯中；逐滴加入浓氨水和去离子水调节pH值为8～11，继续搅拌1～2h，然后静置24h；用高速离心机洗涤至无Cl-，置于70℃真空干燥箱中干燥12h；研磨后在马弗炉中450～550℃焙烧4h，即可得到TiO2-ZrO2复合载体。ZrOCl2·8H2O与TiCl4的加入摩尔比例为：1:3。称取20g复合载体Zr02-TiO2加入到300ml0.5mol/LH2SO4溶液中，在室温下搅拌1～3小时，趁热抽滤，滤出固体在80℃真空干燥箱中烘干，研磨至粉末，在450～550℃马弗炉中焙烧4h，得到SO42-/TiO2-SiO2固体酸催化剂。称取一定量的异丁酸和十二碳醇酯，异丁酸和十二碳醇酯按照质量比为1：1，加入1％～10％(十二碳醇酯质量计)SO42-/TiO2-SiO2固体酸催化剂，搅拌，稳定控制反应温度升高至155℃，冷凝回流分出水，反应时间持续8h，过滤，过滤液分别用碱洗和水洗，洗涤液减压蒸馏分出水，得到透明油状物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。比较例1称取一定量的异丁酸和十二碳醇酯，异丁酸和十二碳醇酯按照质量比为1：1，加入1％～2％(原料总重质量计)对甲基苯磺酸催化剂，搅拌，稳定控制反应温度升高至155℃，冷凝回流分出水，反应时间持续8h，反应液分别用碱洗和水洗，洗涤液减压蒸馏分出水，得到透明油状物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。比较例2称取一定量的异丁酸和十二碳醇酯，异丁酸和十二碳醇酯按照质量比为1：1，加入1％～2％(原料总重质量计)H2SO4催化剂，搅拌，稳定控制反应温度升高至155℃，冷凝回流分出水，反应时间持续8h，反应液分别用碱洗和水洗，洗涤液减压蒸馏分出水，得到透明油状物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。比较例3称取一定量的异丁酸和十二碳醇酯，异丁酸和十二碳醇酯按照质量比为1：1，加入1％～2％(原料总重质量计)磷钨酸催化剂，搅拌，稳定控制反应温度升高至155℃，冷凝回流分出水，反应时间持续8h，反应液分别用碱洗和水洗，洗涤液减压蒸馏分出水，得到透明油状物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。。比较例4称取一定量的异丁酸和十二碳醇酯，异丁酸和十二碳醇酯按照质量比为1：1，加入1％～2％(原料总重质量计)NaOH催化剂，搅拌，稳定控制反应温度升高至155℃，冷凝回流分出水，反应时间持续8h，反应液分别用碱洗和水洗，洗涤液减压蒸馏分出水，得到透明油状物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。比较例5称取一定量的异丁酸和十二碳醇酯，异丁酸和十二碳醇酯按照质量比为1：1，加入1％～2％(原料总重质量计)噻吩催化剂，搅拌，稳定控制反应温度升高至155℃，冷凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1)：TiO2‑ZrO2复合载体制备：称取一定量ZrOCl2·8H2O溶于盛有适量去离子水的烧杯中，再将一定量溶于乙醇的TiCl4溶液加到盛有ZrOCl2·8H2O的烧杯中；逐滴加入浓氨水和去离子水调节pH值为8～11，继续搅拌1～2h，然后静置24h；用高速离心机洗涤至无Cl

【技术特征摘要】
1.一种用于生产2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1)：TiO2-ZrO2复合载体制备：称取一定量ZrOCl2·8H2O溶于盛有适量去离子水的烧杯中，再将一定量溶于乙醇的TiCl4溶液加到盛有ZrOCl2·8H2O的烧杯中；逐滴加入浓氨水和去离子水调节pH值为8～11，继续搅拌1～2h，然后静置24h；用高速离心机洗涤至无Cl-，置于70℃真空干燥箱中干燥12h；研磨后在马弗炉中450～550℃焙烧4h，即可得到TiO2-ZrO2复合载体；步骤2)：固体酸催化剂的制备：将上述得到的TiO2-ZrO2复合载体和0.5mol/LH2SO4加入到烧杯中，搅拌1～3h，采用真空抽滤过滤出固体产物，将固体产物在60～80℃下真空干燥6～8h；将所得的固体粉末放置马弗炉中450～550℃焙烧4h，得到固体酸催化剂。2.根据权利要求1所述的用于生产2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，TiCl4溶液溶于无水乙醇中是为了定量测定TiCl4的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张润赟，张海飞，张世元，
申请(专利权)人：润泰化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32