一种低碳醛缩合生成低碳酯的方法技术

一种乙酰丙酮类金属盐催化低碳醛缩合制备低碳酯的新方法，采用乙酰丙酮类金属盐为催化剂，在醛和催化剂的质量比为10:1～200:1，醛和溶剂的质量比为1:1～10:1，反应温度80～250℃，反应压力0.1～1.0MPa下反应2～10h制备低碳酯，并回收重复利用催化剂。与现有技术相比：它解决了传统催化剂不易分离，易失活，不可回收利用等缺点，且催化剂用量少，收率高，生产中基本不产生废水，可实现合成工艺绿色化。

A Method of Condensation of Low Carbon Aldehyde to Low Carbon Ester

【技术实现步骤摘要】
一种低碳醛缩合生成低碳酯的方法
本专利技术属于有机化学合成
，涉及一种低碳醛缩合生成低碳酯的方法，尤其涉及一种易分离、可循环再使用的乙酰丙酮类金属盐为催化剂催化低碳醛缩合制备低碳酯的新方法。
技术介绍
低碳酯作为一种结构简单的小分子有机物，其最早被发现存在于植物的果实与茎叶中。随着研究的深入，低碳酯在工业、医药、农业及涂料等领域的应用越来越广泛，既可在有机反应、化工原料中作为溶剂和萃取剂使用，也是合成杀虫剂、药物、增塑剂等中间体的重要原料，此外，多数低分子量的酯甚至可直接被作为香料添加于香精中。因此，低碳酯的合成也成为研究重点之一。低碳酯的制备方法主要有醇和酸的酯化法、醇的脱氢歧化法及电解氧化法、低碳醛的缩合法等。目前，工业化的生产方法有以醇和酸为原料的酯化法和低碳醛的缩合法，其中酸和醇的酯化反应中普遍使用浓硫酸等作为均相催化剂，存在副反应多、腐蚀设备、废液排放量大等缺点；而以硫酸为促进剂的SO42-/MxOy型及其改性固体酸、杂多化合物、离子液体以及离子交换树脂等非均相酯化催化剂，虽然能不同程度克服浓硫酸催化存在的弊端，但稳定性欠佳，制备繁琐，易流失成本高等缺点。与上述方法相比，低碳醛缩合生成低碳酯具有反应条件温和、副反应少、产品品质高等优点，被视为一类高效、经济、绿色环保的合成路线。据报道统计，用于低碳醛缩合生成低碳酸酯的催化剂主要有硼酸、钌的配合物如RuH2(PPh3)4、Ru(C2H2)(PPh3)3、RuH2(CO)(PPh3)4等、二茂锆与二茂鉿化合物包括Cp2ZrH2，Cp2Zr(Cl)H，Cp2HfH2以及Cp2Hf(Cl)H等、甲氧基脒基铝化合物及烷氧基铝等，但上述报道的催化剂大多都价格昂贵、对水分和氧气极其敏感、易失活不可循环再利用。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决目前低碳醛缩合生成低碳酯现有催化剂的不足之处，本专利技术提供了一种低碳醛缩合生成低碳酯的新方法，它解决了催化剂难分离，易失活等缺点，且催化剂用量少，可重复利用，收率高，生产中基本不产生废水，可实现合成工艺绿色化。实现本专利技术目的的技术方案是：一种低碳醛缩合生成低碳酯的方法，采用乙酰丙酮类金属盐为催化剂，将低碳醛缩合生成相应的低碳酯。进一步地，上述技术方案具有以下操作步骤：步骤1，将相应质量的低碳醛、乙酰丙酮类金属盐、溶剂混合加入到高压反应釜，用惰性气体比如氮气置换三次，调节反应温度和搅拌速度后进行反应得到反应混合物；步骤2，将步骤1中的反应混合物降至室温，排出惰性气体、打开高压反应釜、出料得出料混合物；步骤3，步骤2中的出料混合物分离出低碳酯和乙酰丙酮类金属盐，将乙酰丙酮类金属盐加入低碳醛和溶剂中进行催化循环利用。上述技术方案所述乙酰丙酮类金属盐为乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌中的一种或几种。上述技术方案所述低碳醛为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、己醛中的一种，所述低碳醛和乙酰丙酮类金属盐的质量比为10:1～200:1。上述技术方案所述溶剂为正丙醇、正丁醇、异丁醇、十二碳醇酯、低碳醇、正庚烷、环己烷、甲苯、异戊醇中的一种，所述低碳醛和所述溶剂的质量比为1:1～10:1。上述技术方案步骤1中，所述调节反应温度为80～250℃。上述技术方案步骤1中，所述惰性气体为氮气。上述技术方案步骤1中，所述惰性气体的压力为0.1～1MPa。上述技术方案步骤3中，所述出料混合物采用减压蒸馏的方法分离。上述技术方案步骤3中，所述乙酰丙酮类金属盐加入低碳醛和溶剂中进行催化循环利用的次数为3～8次。采用上述技术方案后，本专利技术具有以下积极的效果：(1)本专利技术申请采用催化剂乙酰丙酮类金属盐作为低碳醛缩合制备低碳酯的催化剂，具有价格低廉、易分离等优点，且不易失活，原料及溶剂无需进行脱水脱酸等处理，简化了工艺流程，降低了反应成本。(2)乙酰丙酮类金属盐催化剂可实现多次重复利用，减少了废水废渣的排放，可实现合成工艺绿色化。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例1将10.0g原料异丁醛、10.0ml溶剂异丁醇和0.50g催化剂乙酰丙酮锆混合加入到高压反应釜中，氮气置换三次后充入N2使反应在0.50MPa下进行，温度由控温仪控制在200℃下反应6h，停止反应后，将反应混合物降至室温，缓慢排出釜内惰性气体、开釜、出料。取上清液进行气相色谱分析，计算原料转化率95.27％、产率90.94％。反应完后的催化剂采用减压蒸馏的方法将其分离，回收后的催化剂加入10.0g异丁醛、10.0ml溶剂异丁醇进行催化循环利用，按上述反应条件进行反应，循环得到产物异丁酸异丁酯的产率为87.22％。按上述反应条件催化剂重复使用四次，产率仍达70％以上。实施例2将10.0g原料异丁醛、10.0ml溶剂十二碳醇酯和0.70g催化剂乙酰丙酮镁混合加入到高压反应釜中，氮气置换三次后充入N2使反应在0.25MPa下进行，反应温度由控温仪控制在180℃反应10h，停止反应后，将反应混合物降至室温，缓慢排出釜内惰性气体、开釜、出料。取上清液进行气相色谱分析，计算其转化率86.41％、产率78.08％。反应完后的催化剂采用减压蒸馏的方法将其分离，回收后的催化剂加入10.0g异丁醛、10.0ml溶剂十二碳醇酯进行催化循环利用，按上述反应条件进行反应，循环得到产物异丁酸异丁酯的产率为75.43％。按上述反应条件催化剂重复使用四次，产率仍达60％以上。实施例3将10.0g原料异丁醛、10.0ml溶剂甲苯和0.50g催化剂乙酰丙酮铝混合加入到高压反应釜中，氮气置换三次后充入N2使反应在0.5MPa下进行，反应温度由控温仪控制在160℃反应6h，停止反应后，将反应混合物降至室温，缓慢排出釜内惰性气体、开釜、出料。取上清液进行气相色谱分析，计算其转化率85.27％、产率73.04％。反应完后的催化剂采用减压蒸馏的方法将其分离，回收后的催化剂加入10.0g异丁醛、10.0ml溶剂甲苯进行催化循环利用，按上述反应条件进行反应，循环得到产物异丁酸异丁酯的产率为68.22％。实施例4将10.0g原料异丁醛、10.0ml溶剂异丁醇和0.3g乙酰丙酮锆以及0.2g乙酰丙酮锌催化剂混合加入到高压反应釜中，氮气置换三次后充入N2使反应在0.75MPa下进行，反应温度由控温仪控制在160℃反应6h，停止反应后，将反应混合物降至室温，缓慢排出釜内惰性气体、开釜、出料。取上清液进行气相色谱分析，计算其转化率87.38％、产率84.12％反应完后的催化剂采用减压蒸馏的方法将其分离，回收后的催化剂加入10.0g异丁醛、10.0ml溶剂异丁醇进行催化循环利用，按上述反应条件进行反应，循环得到产物异丁酸异丁酯的产率为81.74％。按上述反应条件催化剂重复使用四次，产率仍达60％。实施例5将10.0g原料正丁醛、10.0ml溶剂正丁醇和0.5g催化剂乙酰丙酮锆混合加入高压反应釜中，氮气置换三次后充入N2使反应在0.5MPa下进行，反应温度由控温仪控制在180℃反应6h，停止反应后，将反应混合物降至室温，缓慢排出釜内惰性气体、开釜、出料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低碳醛缩合生成低碳酯的方法，其特征在于：采用乙酰丙酮类金属盐为催化剂，将低碳醛缩合生成相应的低碳酯。

【技术特征摘要】
1.一种低碳醛缩合生成低碳酯的方法，其特征在于：采用乙酰丙酮类金属盐为催化剂，将低碳醛缩合生成相应的低碳酯。2.根据权利要求1所述的一种低碳醛缩合生成低碳酯的方法，其特征在于，具有以下操作步骤：步骤1，将相应质量的低碳醛、乙酰丙酮类金属盐、溶剂混合加入到高压反应釜，用惰性气体置换三次，调节反应温度和搅拌速度后进行反应得到反应混合物；步骤2，将步骤1中的反应混合物降至室温，排出惰性气体、打开高压反应釜、出料得出料混合物；步骤3，步骤2中的出料混合物分离出低碳酯和乙酰丙酮类金属盐，将乙酰丙酮类金属盐加入低碳醛和溶剂中进行催化循环利用。3.根据权利要求1所述的一种低碳醛缩合生成低碳酯的方法，其特征在于，所述乙酰丙酮类金属盐为乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的一种低碳醛缩合生成低碳酯的方法，其特征在于：所述低碳醛为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、己醛中的一种，所述低碳醛和...

【专利技术属性】
技术研发人员：张润赟，吕志果，宋文国，张世元，
申请(专利权)人：润泰化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32