一种1‑硝基萘催化加氢制备1‑萘胺的方法技术

本发明专利技术公开一种1‑硝基萘催化加氢制备1‑萘胺的方法。采用担载型Ni2P为催化剂，在413～453K、3.0～5.0MPa，质量空速0.25～0.5h

A method of 1 1-nitronaphthalene prepared by catalytic hydrogenation of 1 naphthylamine

The invention discloses a method of 1 1-nitronaphthalene prepared by catalytic hydrogenation of 1 naphthylamine. With supported Ni2P as catalyst, the mass air velocity is from 413 to 453K, 3 to 5.0MPa, and the mass velocity is 0.25 ~ 0.5h

【技术实现步骤摘要】
一种1-硝基萘催化加氢制备1-萘胺的方法
本专利技术涉及一种1-硝基萘催化加氢制备1-萘胺的方法，属于催化加氢
技术背景1-萘胺，又名α-萘胺、甲萘胺，是重要的染料中间体，也是橡胶防老剂AP、防老剂AH等的主要原料，还可用于生产农药及1-萘酚等产品。工业上生产1-萘胺的传统工艺是以精萘为原料，经混酸硝化制得1-硝基萘，再采用硫化碱或铁粉还原法制成1-萘胺，虽然技术简单成熟，但产品质量较差、劳动强度较大、生产成本较高，而且副产大量难以处理的工业废物，严重环境污染和人类健康。因此，已有一些专利技术采用催化加氢工艺代替传统工艺生产1-萘胺。催化加氢工艺不仅产物收率高、质量好，而且基本没有三废，对环境友好。现有的催化加氢合成萘胺工艺主要采用Pt/C、Pd/C等贵金属催化剂和雷尼镍催化剂。贵金属催化剂价格较昂贵，国内较少采用。雷尼镍催化剂一般用于间歇反应。负载镍催化剂价廉易得、活性也高，研究也较多。CN102304053公开了一种镍铜复合催化剂催化硝基萘乙醇溶液加氢制萘胺的方法，反应压力3～5MPa，温度80～120℃，反应时间4～15小时，反应转化率和萘胺收率均不低于99％。但该工艺所用镍铜复合催化剂由碱溶镍铜铝合金制备，存在与雷尼镍催化剂类似的缺陷，只能用于釜式反应器中进行间歇加氢反应。CN101434550公开了一种使用负载型镍催化剂，乙醇为溶剂，在反应釜中进行1-硝基萘催化加氢制备1-萘胺的方法，在60～90℃、1.5～3.0MPa条件下加氢3～8小时，转化率达到95～99％。目前国内相关研究都停留在小试规模，未见工业化报道。虽然催化加氢法合成萘胺属于先进的清洁生产工艺，但原料硝基萘中约含2％的苯并噻吩，容易导致加氢催化剂中毒，是工业生产亟待解决的难题(CN101973894)。因此，研发低成本、高活性、高选择性、抗硫毒的加氢催化剂对推动1-硝基萘催化加氢合成1萘胺具有重要的实际价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述技术不足，提供一种在滴流床中使用担载Ni2P催化剂进行1-硝基萘催化加氢合成1-萘胺的方法。滴流床反应条件温和，产物收率高，并且避免了催化剂与产物的分离问题，比间歇釜式反应更有效率，适合工业化连续生产。适用于滴流床的催化剂必须是成型的催化剂，同时，要求催化剂的性质相对稳定，在使用含硫原料时能够维持较长时间的活性寿命。本专利技术使用担载的Ni2P催化剂，由于其特殊的晶格，具有很强的抗硫中毒性能，能满足在滴流床使用含硫的1-硝基萘原料，连续催化加氢制备1-萘胺的生产工艺需要。本专利技术另一个创新点是，在原料中加入哌啶。一方面，哌啶作为溶剂，对1-硝基萘和产物有较好的溶解度，沸点和潜热不高，易于分离；另一方面，原料中加入哌啶可以抑制反应物和产物的裂解及还原得到的1-萘胺分子间的缩合，从而提高1-硝基萘催化加氢反应的选择性和稳定性。采用本专利技术提供的方法，在优化条件下，1-硝基萘加氢转化率可达100％，1-萘胺选择性为100％。本专利技术的技术方案如下：在滴流床反应器中，使用担载型Ni2P催化剂，使用1-硝基萘与哌啶的混合物为原料，在氢气气氛下将1-硝基萘催化加氢为1-萘胺。上述担载型Ni2P催化剂由担载型镍催化剂前体磷化制得。上述的担载型镍催化剂前体中镍含量按镍元素质量百分含量计为40～80％，其存在形式为金属镍或氧化镍。担载型镍催化剂前体采用沉淀法制备。担载型镍催化剂前体的磷化可采用气相或液相磷化工艺，优选液相磷化法，如CN104772154公开的磷化方法。上述的1-硝基萘催化加氢为1-萘胺的反应条件为：1-硝基萘与哌啶的混合物原料中1-硝基萘质量百分含量为5～15％，哌啶质量百分含量为85～95％；反应温度393～493K，优选413～453K；反应压力2.0～6.0MPa，优选3.0～5.0MPa；空速(以1-硝基萘对担载型Ni2P催化剂质量计)0.2～1h-1，优选0.25～0.5h-1；氢气与1-硝基萘物质的量的比3～15∶1，优选6～12∶1。具体实施方式下面用具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1将100ml含有14.9gNi(NO3)2·6H2O、11.1gMg(NO3)2·6H2O和1.8gAl(NO3)3·9H2O的水溶液与等体积的含有11.9gNa2CO3的水溶液同时滴加到剧烈搅拌的100ml蒸馏水中，生成绿色沉淀，将滤饼洗涤干净后分散到200ml正丁醇中，在353K蒸去溶剂，并继续在393K烘干。将得到的粉体压片、破碎，筛取20～40目颗粒。取5g上述颗粒，用石英砂稀释至15ml，装填到固定床反应管中，在200ml/min流动氢气中，温度723K还原2h，然后降至室温，用含0.5％(v/v)O2的N2钝化24h，得担载型镍催化剂前体，其中镍元素质量百分含量约60％。实施例2取1g实施例1制得的担载型镍催化剂前体，用石英砂稀释至3ml，装填到固定床反应管中，在40ml/min流动氢气中，于523K还原2h，然后降温至443K，通入含2％三苯基膦的正庚烷溶液磷化24h，然后升温至523K，继续通入氢气3h，得到担载型Ni2P催化剂。将担载型Ni2P催化剂温度降至433K，氢气压力升至3.0MPa，用计量泵将质量比为1/9的1-硝基萘/哌啶混合物打入反应器进行催化加氢反应。1-硝基萘对担载型Ni2P催化剂的质量空速为0.5h-1，氢气与1-硝基萘物质的量的比为10∶1。分析产物，1-硝基萘的转化率100％，1-萘胺选择性100％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1‑硝基萘催化加氢制备1‑萘胺的方法，其特征在于：在滴流床反应器中，使用担载型Ni2P催化剂，使用1‑硝基萘与哌啶的混合物为原料，在氢气气氛下将1‑硝基萘催化加氢为1‑萘胺。

【技术特征摘要】
1.一种1-硝基萘催化加氢制备1-萘胺的方法，其特征在于：在滴流床反应器中，使用担载型Ni2P催化剂，使用1-硝基萘与哌啶的混合物为原料，在氢气气氛下将1-硝基萘催化加氢为1-萘胺。2.根据权利要求1，所述的担载型Ni2P催化剂由担载型镍催化剂前体磷化制得。3.根据权利要求2，所述的担载型镍催化剂前体中镍含量按镍元素质量百分含量计为40～80％，其存在形式为金属镍或氧化镍。4.根据权利要求1，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈俭一，陈慧，王俊恩，帅艾波，傅玉川，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32