2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺以及N,N,N-三酰化产物的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种2,4,6‑三甲基苯‑1,3,5‑三胺以及N,N,N‑三酰化产物的合成方法，所述方法包括：步骤1、以具有结构式IV的均三甲苯为反应原料，在发烟硝酸和浓硫酸混合酸的条件下进行硝化反应，待所述硝化反应结束后，进行过滤和干燥处理，得到结构式为III的1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三硝基苯；步骤2、将所得的1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三硝基苯与还原剂水合肼进行氢化反应，使硝基还原为氨基，纯化处理后得到结构式为II的2,4,6‑三甲基苯‑1,3,5‑三胺；步骤3、将所得的2,4,6‑三甲基苯‑1,3,5‑三胺与酰化试剂进行酰化反应，得到结构式为I的N,N,N‑三酰基‑2,4,6‑三甲基苯‑1,3,5‑三胺。

Synthesis of 2,4,6- three methyl benzene -1,3,5- three amine and N, N, N- three acylation products

The invention provides a 2,4,6 three methyl benzene 1,3,5 three amine and N, N, N three synthesis methods of acyl products, the method comprises the following steps: Step 1, which has the structure of IV were three toluene as reaction materials, reaction of nitric acid mixture conditions in fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid, to the end of nitrification, filtering and drying process, get the structure III 1,3,5 2,4,6 three methyl three nitrobenzene; step 2, the 1,3,5 three 2,4,6 three methyl nitrobenzene and hydrazine hydrate by hydrogenation reaction, the reduction of nitro group after purification, structure type of II 2,4,6 three 1,3,5 three methyl benzene amine; step 3, the 2,4,6 three 1,3,5 three methyl benzene amine and acylating reagent acylation reaction, get the structure I N, N, N three 2,4,6 three acyl 1,3,5 three methyl benzene amine.

【技术实现步骤摘要】
2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺以及N,N,N-三酰化产物的合成方法
本专利技术涉及化工和新材料领域，特别是涉及一种2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺以及N,N,N-三酰化产物的合成方法。
技术介绍
2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺(CAS:4380-92-1)具有C3对称性的芳香三胺，在药物化学和材料科学领域有重要的应用前景。例如，它是合成抗痉挛药物三甲基间苯三酚(CAS:4463-03-0)的重要前体[Amiment.Pharmacol.Therap.,2007,25,1115.]；它可以用于构建结构新颖的含能化合物[Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,9881-9885]。同时由于其三官能度胺基的反应活性，在超分子科学研究[SupramolecularChemistry,2012,24,127-134.]和共价有机骨架材料(COFs)的研究中扮演者重要的角色。N,N,N-三酰基2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺亦具有C3对称的分子结构，由于同一个苯环中六个取代基在空间上较为拥挤，使得酰胺基团与苯环不共面，因而形成了一定的组装体。宏观上，该类化合物显示了一些特殊的性能。例如，该类酰胺化合物具有高的熔点和高的热稳定性，本身为白色，因此作为一类高效的成核剂应用于等规聚丙烯的加工过程中[Macromol.Mater.Eng.2013,298,190–200；Macromol.Chem.Phys.2013,214,17-24]。该类化合物已用于构建超分子盘状液晶材料[Org.Lett.,2006,8,2221-2224.]，以及树形大分子[Org.Lett.,2010,12,3148-3158.]和杯形主体化材料。可见，2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺及其N,N,N-三酰基化产物性能优异，应用广泛。但是，由于合成的难度，使得该类化合物价格昂贵，不能大量供应，一定程度上限制了相应领域的研究进程。因此，迫切需要发展高效、经济和环境友好的合成方法大量制备该类化合物。2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺的主要合成方法包括：(1)2,4,6-三硝基-1,3,5-三甲基苯的SnCl2还原[Chem.Ber.1985,118,4849-56；SupramolecularChemistry,2012,24,127-134.]；(2)2,4,6-三硝基-1,3,5-三甲基苯的催化氢化[J.Chem.Soc..PerkinTrans.2:1997,1445-1452.]；和(3)金属催化均三溴苯的氨化[J.Org.Chem.2012,77,6653-6656]。在上述合成方法中，使用化学计量的SnCl2/HCl,Fe/AcOH等还原方法，产生大量的废料，不符合原子经济性[Trost,B.M.Science,1991,254,1471-1477.]，使后处理困难[Anal.Chim.Phys.1854,42,186.]；目前主要使用的是催化氢化法，催化剂通常为贵金属Pd,Pt,Ru,Ni等，还原剂通常为化学计量的氢气，和硅烷，硼烷，NaBH4,铵盐，甲酸和水合肼等。从绿色化学的角度来说，氢气和水合肼最佳，但是氢气易燃易爆，存在安全隐患。因此，水合肼由于便宜易得，反应副产物仅为氮气，同时又比氢气更安全，因此受到了工业界的高度重视。N,N,N-三酰基2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺是通过2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺的N-酰基化反应制备。然而，该类化合物的合成目前存在以下问题：(1)2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺的反应活性较低，导致N-酰化反应这一步产率低，耗时长；(2)已报道的方法均以酰氯为酰化试剂，而酰氯对空气敏感，不易长期储存，许多酰氯不能商业购买；(3)已报道的2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺的N-酰化反应条件苛刻，需要用到大量毒性大的溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等[Macromol.Mater.Eng.2013,298,190–200；Macromol.Chem.Phys.2013,214,17-24]。总之，目前需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：提供一种简单、高效、安全、环境友好且低成本的方法来制备2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺以及N,N,N-三酰化产物。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种制备2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺以及N,N,N-三酰化产物的实用方法。依据本专利技术的一个方面，提供了一种2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺以及N,N,N-三酰化产物的合成方法，所述方法包括：步骤1、以具有结构式IV的均三甲苯为反应原料，在发烟硝酸和浓硫酸混合酸的条件下进行硝化反应，待所述硝化反应结束后，进行过滤和干燥处理，得到结构式为III的1,3,5-三甲基-2,4,6-三硝基苯；步骤2、将所得的1,3,5-三甲基-2,4,6-三硝基苯与还原剂水合肼进行氢化反应，使硝基还原为氨基，纯化处理后得到结构式为II的2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺；步骤3、将所得的2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺与酰化试剂进行酰化反应，得到结构式为I的N,N,N-三酰基-2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺；可选地，所述N,N,N-三酰基-2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺中的R为异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯基、对甲基苯基和对硝基苯基中的任意一种。可选地，在所述步骤1中，所用的发烟硝酸和浓硫酸的体积比为1:1～1:3，反应的温度为-5～5℃，反应的时间为0.5～5h。可选地，在所述步骤2中，所用的还原剂水合肼为水合肼水溶液，所述水合肼水溶液的质量分数为50％；所述水合肼水溶液中的水合肼与所述1,3,5-三甲基-2,4,6-三硝基苯的摩尔比为3:1～5:1。可选地，在所述步骤2中，所述氢化反应在有机溶剂和水的混合溶剂中进行，所述有机溶剂为甲醇或乙醇，所述水来自质量分数为50％的水合肼水溶液，在所述氢化反应体系中，所述1,3,5-三甲基-2,4,6-三硝基苯的摩尔浓度为0.123～0.255mol/L。可选地，在所述步骤2中，所述纯化处理包括：减压条件下进行浓缩处理，除去甲醇或乙醇，结晶析出产物，依次经过过滤、洗涤和干燥处理，得到结构式为II的2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺。可选地，在所述步骤3中，所用的酰化试剂为酰氯，由羧酸与草酰氯反应原位制备；所述草酰氯与所述羧酸的摩尔比为1.3:1～3.3:1；所述酰氯与所述2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺的摩尔比为3:1～6:1。可选地，所述酰化反应的反应溶剂为二氯甲烷，另需加入N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂；所述N,N-二甲基甲酰胺与所述羧酸的摩尔比为1:14～1:29，所述羧酸的摩尔浓度为0.7～3mol/L。可选地，所述羧酸为异丙基甲酸、异丁基甲酸、叔丁基甲酸、环戊基甲酸、环己基甲酸、金刚烷基甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸和对硝基苯甲酸中的任意一种。可选地，所制备的酰氯与所述2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺在碱性醇溶液中进行酰化反应，酰化反应结束后，依次经过过滤和洗涤，得到目标产物N,N,N-三酰基-2,4,6-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,4,6‑三甲基苯‑1,3,5‑三胺以及N,N,N‑三酰化产物的合成方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1、以具有结构式IV的均三甲苯为反应原料，在发烟硝酸和浓硫酸混合酸的条件下进行硝化反应，待所述硝化反应结束后，进行过滤和干燥处理，得到结构式为III的1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三硝基苯；步骤2、将所得的1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三硝基苯与还原剂水合肼进行氢化反应，使硝基还原为氨基，纯化处理后得到结构式为II的2,4,6‑三甲基苯‑1,3,5‑三胺；步骤3、将所得的2,4,6‑三甲基苯‑1,3,5‑三胺与酰化试剂进行酰化反应，得到结构式为I的N,N,N‑三酰基‑2,4,6‑三甲基苯‑1,3,5‑三胺；

【技术特征摘要】
1.一种2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺以及N,N,N-三酰化产物的合成方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1、以具有结构式IV的均三甲苯为反应原料，在发烟硝酸和浓硫酸混合酸的条件下进行硝化反应，待所述硝化反应结束后，进行过滤和干燥处理，得到结构式为III的1,3,5-三甲基-2,4,6-三硝基苯；步骤2、将所得的1,3,5-三甲基-2,4,6-三硝基苯与还原剂水合肼进行氢化反应，使硝基还原为氨基，纯化处理后得到结构式为II的2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺；步骤3、将所得的2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺与酰化试剂进行酰化反应，得到结构式为I的N,N,N-三酰基-2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺；2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述N,N,N-三酰基-2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺中的R为异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯基、对甲基苯基和对硝基苯基中的任意一种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所用的发烟硝酸和浓硫酸的体积比为1:1～1:3，反应的温度为-5～5℃，反应的时间为0.5～5h。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所用的还原剂水合肼为水合肼水溶液，所述水合肼水溶液的质量分数为50％；所述水合肼水溶液中的水合肼与所述1,3,5-三甲基-2,4,6-三硝基苯的摩尔比为3:1～5:1。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述氢化反应在有机溶剂和水的混合溶剂中进行，所述有机溶剂为甲醇或乙醇，所述水来自质量分数为50％的水合肼水溶液，在所述氢化反应体系中，所述1,3,5-三甲基-2,4,6-三硝基苯的摩尔浓度为0.123～0.255mol/L。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述纯化处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄木华，李婷婷，罗运军，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11