一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的方法技术

本发明专利技术涉及钛硅分子筛领域，具体提供了一种钛硅分子筛及其合成方法和应用，该钛硅分子筛由粒径为5‑200nm的晶体颗粒聚集而组成，粒径为0.3‑5μm，I960/I550值为0.7‑0.85。本发明专利技术提供了一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环酮、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本发明专利技术所述的钛硅分子筛。本发明专利技术的钛硅分子筛，I960/I550值高，即本发明专利技术的钛硅分子筛有效骨架钛量大。由此使得其用于氧化反应中，其催化氧化活性、反应产物的选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。按照本发明专利技术的方法合成钛硅分子筛，可以在晶化生长过程中实现小晶粒的聚集，不是小晶粒的简单物理集合，由此聚集成一定形状的大晶粒，从而可以达到微米级。

A titanium silicalite molecular sieve and its synthesis and application as well as a method of cyclohexanone oxidation

The present invention relates to the field of titanium silicon molecular sieve, in particular to a titanium silicon molecular sieve and its synthesis method and application of the titanium silicon molecular sieve by the particle size of crystal particles 5 200nm aggregation and composition, particle size of 0.3 5 m, I960/I550 = 0.7 0.85. The invention provides a method for the oxidation of cyclic ketones, which comprises contacting a ring ketone, an oxidant and a catalyst, and the catalyst containing the titanium silicalite molecular sieve. The titanium silicalite molecular sieve of the invention has high I960/I550 value, that is, the titanium silicon molecular sieve of the invention has a large amount of titanium. Therefore, its catalytic oxidation activity and selectivity of reaction products are significantly improved compared with the existing technology in the oxidation reaction, and at the same time, it has good catalytic activity stability. The titanium silicalite molecular sieve is synthesized according to the method of the invention, which can achieve small grain aggregation during crystallization growth, not a simple physical collection of small grains, and thus aggregate into large grains with certain shape, so as to achieve micron scale.

【技术实现步骤摘要】
一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的方法
本专利技术涉及一种钛硅分子筛及其合成方法和应用，以及一种环酮氧化的方法。
技术介绍
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。其中钛硅分子筛TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5沸石的择形作用和优良的稳定性。采用钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。但按照经典方法如US4410501中的方法，得到的钛硅分子筛粒径大约在0.2μm，如此大小的颗粒直接作为催化剂在化工工艺中面临极大挑战。因此，后续研究致力于开发增大分子筛粒径的技术，如US5500199、US6106803和US6524984等以无机粘结剂将小颗粒分子筛聚集后经喷雾干燥造粒，使催化剂颗粒变大，但存在因分子筛活性中心被粘结剂覆盖以及活性组分被稀释而造成反应活性不足等问题。CN101696019B涉及一种具有高催化活性大块状TS-1分子筛及其合成方法，大块状TS-1分子筛具有MFI结构，由纳米级别的TS-1晶粒彼此堆积形成，块状尺寸较大为20-100μm，介孔孔容为0.55cm3/g；是以正硅酸乙酯为硅源，钛酸正丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水和异丙醇为溶剂，H2O2为无机添加剂水热晶化合成，过程复杂。CN101913620A公开了一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法，以硅胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，纳米级TS-1母液不经分离直接作为晶种，水热合成得到。虽然所得分子筛活性较高，但晶粒尺寸小于1μm。CN102153104A公开了一种大粒径钛-硅分子筛的制备方法，包括准备第一级结晶颗粒分子筛的分散液；与上述分散液中加入絮凝剂以及助凝剂，使颗粒聚集，形成聚集颗粒溶液；将该聚集颗粒溶液与钛-硅模板剂合成胶混合；以及进行水热步骤。该方法制备的钛-硅分子筛具有大于5μm以上的平均粒径。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有钛硅分子筛制备工艺存在的不足，提供一种具有特别物化特征结构且催化氧化活性高的钛硅分子筛及其合成方法和应用。为实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种钛硅分子筛，该钛硅分子筛由粒径为5-200nm的晶体颗粒聚集而组成，所述钛硅分子筛的粒径为0.3-5μm，所述钛硅分子筛的I960/I550值为0.7-0.85。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种本专利技术所述的钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：在含水溶剂存在下，将硅源、钛源和碱源混合后在密闭条件下进行水热晶化，回收得到钛硅分子筛；其中，所述水热晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃进行晶化，阶段(2)升温至180-220℃进行晶化，阶段(3)降温至140-180℃进行晶化。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了按照本专利技术的方法合成得到的钛硅分子筛。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了本专利技术所述的钛硅分子筛在氧化反应中的应用。根据本专利技术的第五方面，本专利技术提供了一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环酮、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本专利技术所述的钛硅分子筛。本专利技术的钛硅分子筛，晶粒是由小晶粒聚集而组成，而且这种聚集晶粒稳定性好，在使用过程中不会重新分散，机械强度高，且在碱性溶液中的稳定性好，如在浆态床的氨肟化反应中具有更长的使用寿命。与现有技术相比，在氧化反应中，既有利于反应物和产物的扩散，使氧化活性充分发挥以及选择性的提高，例如将其用于环状分子、特别是环状酮分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果；又有利于反应后催化剂的过滤和分离，易于工业化应用。另外，本专利技术的钛硅分子筛活性中心易于接触，活性中心利用率高，催化效率高，应用效益好。且本专利技术的钛硅分子筛，I960/I550值高，即本专利技术的钛硅分子筛有效骨架钛量大。由此使得其用于氧化反应中，其催化氧化活性、反应产物的选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。按照本专利技术的方法合成钛硅分子筛，可以在晶化生长过程中实现小晶粒的聚集，不是小晶粒的简单物理集合，由此聚集成一定形状的大晶粒，从而可以达到微米级。本专利技术的方法，对原料无特殊要求，制备工艺简单。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1为根据对比例1的方法制备的样品的透射电镜图；图2为根据实施例1的方法制备的样品的投射电镜图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种钛硅分子筛，该钛硅分子筛由粒径为5-200nm的晶体颗粒聚集而组成，所述钛硅分子筛的粒径为0.3-5μm，所述钛硅分子筛的I960/I550值为0.7-0.85。根据本专利技术的一种优选实施方式，该钛硅分子筛由粒径为10-100nm的晶体颗粒聚集而组成，所述钛硅分子筛的粒径为0.3-2μm，所述钛硅分子筛的I960/I550值为0.725-0.825。本专利技术中，所述钛硅分子筛由粒径为5-200nm的晶体颗粒聚集而组成通过透射电镜检测得到，在透射电镜照片中，这种颗粒聚集可以通过晶粒内部是否有对比明显的代表颗粒之间界限的缝隙判断。本专利技术中，I960指的是傅立叶变换红外光谱中，960cm-1处吸收峰强度，I550指的是傅立叶变换红外光谱中，550cm-1处吸收峰强度，I960/I550值表示960cm-1处吸收峰强度与550cm-1处吸收峰强度的比值，一般而言其值越大，表明骨架钛量越高，常规的钛硅分子筛的I960/I550一般小于0.7。本专利技术的傅立叶变换红外光谱分析在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行，KBr压片(分子筛质量含量为10％)，红外光度计分辨率为2cm-1，测试范围400cm-1～4000cm-1，扫描累加次数20次。根据本专利技术，优选所述钛硅分子筛的孔容在0.25cm3/g以上，优选在0.5cm3/g以下，更优选为0.25-0.45cm3/g。根据本专利技术，优选所述钛硅分子筛的总比表面积在350m2/g以上，更优选在400m2/g以上。根据本专利技术，优选所述钛硅分子筛的外表面积在20m2/g以上，更优选在30m2/g以上。根据本专利技术，优选所述钛硅分子筛的外表面积占总比表面积的比例为5-30％，更优选为8-25％。根据本专利技术，优选所述钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。根据本专利技术，优选所述钛硅分子筛中，Ti元素以TiO2计的质量含量为0.2-5％，Si元素以SiO2计的质量含量为95-99.8％。本专利技术中，只要所述钛硅分子筛具有前述特征即可实现本专利技术的目的，其合成方法可以多种，只要能够合成得到具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅分子筛，其特征在于，该钛硅分子筛由粒径为5‑200nm的晶体颗粒聚集而组成，所述钛硅分子筛的粒径为0.3‑5μm，所述钛硅分子筛的I960/I550值为0.7‑0.85。

【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛，其特征在于，该钛硅分子筛由粒径为5-200nm的晶体颗粒聚集而组成，所述钛硅分子筛的粒径为0.3-5μm，所述钛硅分子筛的I960/I550值为0.7-0.85。2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其中，该钛硅分子筛由粒径为10-100nm的晶体颗粒聚集而组成，所述钛硅分子筛的粒径为0.3-2μm，所述钛硅分子筛的I960/I550值为0.725-0.825。3.根据权利要求1或2所述的钛硅分子筛，其中，所述钛硅分子筛的孔容在0.25cm3/g以上，总比表面积在350m2/g以上，外表面积在20m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为5-30％；优选所述钛硅分子筛的孔容为0.25-0.45cm3/g，总比表面积在400m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为8-25％。4.根据权利要求1或2所述的钛硅分子筛，其中，所述钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。5.一种权利要求1-4中任意一项所述的钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括：在含水溶剂存在下，将硅源、钛源和碱源混合后在密闭条件下进行水热晶化，回收得到钛硅分子筛；其中，所述水热晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃进行晶化，阶段(2)升温至180-220℃进行晶化，阶段(3)降温至140-180℃进行晶化。6.根据权利要求5所述的合成方法，其中，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃；室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min。7.根据权利要求5或6所述的合成方法，其中，阶段(1)的晶化时间为2-72小时，优选为6-48小时；阶段(2)的晶化时间为0.1-12小时，优选为0.5-8小时；阶段(3)的晶化时间为6-96小时，优选为12-48小时。8.根据权利要求5或6所述的合成方法，其中，硅源：钛源：碱源：水的摩尔比为100：(0.5-5)：(10-50)：(500-5000)，其中，硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源以N或OH-计。9.根据权利要求5或6所述的合成方法，其中，所述碱源为氨水、碱金属化合物、碱土金属化合物、尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11