一种合成气制乙醇Cu‑Co催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种合成气制乙醇Cu‑Co催化剂的制备方法，该方法是先用均匀沉淀法合成单一的Cu2(OH)2CO3或Co2(OH)2CO3物相，然后分别通过Co

Preparation method and application of syngas to ethanol Cu Co catalyst

The invention discloses a method for preparing syngas to ethanol Cu Co catalyst, the method is to use a homogeneous precipitation method synthesis of single Cu2 (OH) 2CO3 or Co2 (OH) 2CO3 phase, and then through the Co

【技术实现步骤摘要】
一种合成气制乙醇Cu-Co催化剂的制备方法和应用
本专利技术属于一种催化剂扩制备方法和应用，具体涉及一种合成气制乙醇Cu-Co催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
随着石油资源的短缺，开发可替代能源对缓解能源压力和环境保护具有重要的意义。乙醇作为一种优质的液体燃料，硫分低，无毒，对人体危害较小，被认为是最佳替代能源之一。目前，乙醇的生产方法有粮食发酵法、木材水解法、乙烯间接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氢法、一氧化碳(二氧化碳)和氢气的羰基合成法等。其中，煤经合成气直接制备以乙醇为主的低碳醇混合物，能够充分利用合成气中的O原子，降低CO2排放，原子利用率较合成烃类产品高。因此，合成气制乙醇已成为煤化工领域研究的热点之一。合成气催化合成乙醇的反应较为复杂，包含多种基元反应：CO与H2在催化剂上的吸附、键解离(包括C-O键和H-H键)、键形成(包括C-C键及O-H键)和中间体生成等，不仅需要CO解离吸附后加氢形成CHx，还要求CO以分子态吸附后插入形成C-C键，并且两者还要达到适当的比例。所以合成气制乙醇存在催化剂活性差，产物组成复杂且收率低等问题，难以实现工业化生产。因此，开发出既可以解离C-O键和H-H键、又可以促进C-H键形成和CO插入的、具有双活性中心协同催化作用的催化剂是实现合成气高效生产乙醇的关键。Tien-Thao等人(JournalofCatalysis,2007.245(2):348-357)报道了一种机械法制备的LaCo0.7Cu0.3O3钙钛矿催化剂，提高了CuCo双金属的均匀分布，增强了CuCo的相互作用，从而提高合成气制醇的选择性。Cao等人(JournalofMaterialsScience,_2016.51(11):5216-5231)利用水滑石的结构特点，以(CuxCoy)2Al-LDHs类水滑石为前驱体制备了CuCo/Al2O3催化剂，催化剂中CuCo混合比较均匀，促进了低碳醇的合成。综上可见，合成气一步高效合成乙醇的关键在于催化剂中双功能活性中心要达到均匀分布。但传统CuCo催化剂采用共沉淀方法制备，由于其溶液中同时含有Cu2+，Co2+，CO32+，OH-等离子，Cu2+和Co2+的沉淀和交换存在竞争关系，生成前驱体中含有部分Cu2(CO3)(OH)2和Co2(CO3)(OH)2，制备的CuCo催化剂活性组分分布不均匀。为此，我们设计开发了一种Cu-Co分散均匀、表面结构单一、协同作用较强的CuCo催化剂，用于高选择性的催化合成气转化制备乙醇。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Cu-Co分散均匀、表面结构单一，协同作用强，选择性高的Cu-Co催化剂及制备方法和在催化合成气转化为乙醇的应用。本专利技术采用如下技术方案实现：本专利技术先用均匀沉淀法合成单一的Cu2(OH)2CO3或Co2(OH)2CO3物相，然后分别通过Co2+/Cu2+离子交换制备出具有原子层面相互分散的单一(Cu,Co)2(OH)2CO3前驱体物相，最后用微波辐射处理前驱体形成Cu-Co分散均匀、表面结构单一、协同作用较强的Cu-Co催化剂。本专利技术还可以通过调节Co/Cu取代比来调控催化剂结构和催化剂表面Cu-Co分布状态。其中催化剂由CuCo双金属组成，Co/Cu摩尔比例为0.3～2。本专利技术所述催化剂的制备方法为：(1)将可溶性铜盐、可溶性钴盐分别配置成离子浓度0.05-0.5mol/L的盐溶液，将两种沉淀剂配置成pH＝7.0-8.0的沉淀剂混合溶液；(2)在温度为65℃-75℃条件下，按铜盐或钴盐溶液：沉淀剂混合溶液＝5～100：10，将铜盐或钴盐溶液中的一种逐滴加入到沉淀剂混合溶液中，反应过程中，通过加入步骤(1)两种沉淀剂中的一种浓度为0.1-0.5mol/L的沉淀剂溶液，调整pH维持在7.0-8.0；(3)沉淀完成后，在原温度下，老化0.5～1h；(4)将沉淀抽滤、洗涤4～6次，之后浆化；(5)调整反应温度至60℃-70℃，浆化液pH为8.0-8.6，将铜盐或钴盐溶液另一种滴加到浆化液中，进行金属离子交换反应，得到沉淀母液；(6)反应完成后，将沉淀母液置于微波辐射反应器，温度控制在60～100℃搅拌老化0.5-2h；(7)将沉淀抽滤、洗涤5-8次，80-120℃下干燥12-16h，在300～500℃下焙烧2～5小时，得成品催化剂。如上所述的可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜或氯化铜的一种。如上所述的可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴或氯化钴的一种。如上所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。如上所述的钴盐：铜盐的原料摩尔比为：0.25～2。本专利技术上述方法制备的催化剂是用于气-液-固三相浆态床反应器合成乙醇的工艺，其还原及反应工艺条件为：在还原压力为0.2-0.8Mpa，还原温度为240～300℃及还原气摩尔比为H2/N2＝1:5～1:15条件下还原6～10h；在反应压力为3～6MPa，反应温度为220～300℃，反应原料摩尔组成为CO:H2＝1-2，空速为1500～3000L/(kgcat·h)的条件下反应。本专利技术技术优点如下：本专利技术采用定向离子交换法，可以制备出任意Co/Cu比的单一(Cu,Co)2(OH)2CO3物相前驱体，热处理后实现催化剂中活性组分Cu-Co原子层面的均匀分散，产生了显著的协同催化作用，从而提高了其催化合成气浆态床一步合成乙醇的活性，其选择性达到84.1％。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步说明此种Cu-Co催化剂及其制备方法，同时给出其部分反应测试结果来描述其催化性能，但本专利技术并不局限于这些实施例。对比例1分别配制浓度为0.5mol/L的Co/Cu摩尔比为0.43的混合硝酸盐溶液和浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液各100ml，在T＝65℃，PH＝7.5及充分搅拌的条件下，进行沉淀反应，沉淀反应完成后，在65℃及继续搅拌条件下老化1.5小时，然后将沉淀产物用去离子水洗涤5次，最后在空气气氛及450℃条件下焙烧4小时，制得催化剂。其中催化剂由CuCo双金属组成，Co/Cu摩尔比例为0.43。将4gCu-Co催化剂加入到500ml反应釜，0.6MPa240℃下还原6h，还原气摩尔比为H2/N2＝1/9。催化剂经还原后，通入摩尔组成为CO:H2＝2的反应气，在4.5MPa，260℃条件下，进行反应。实施例1在T＝65℃条件下，将50ml0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液逐滴滴入到由NaHCO3和NaOH组成的pH＝7.0的100ml混合溶液中，同时加入0.5mol/LNaHCO3溶液调整pH维持在7.0，反应完成后老化0.5h,抽滤洗涤4次，之后浆化。然后在T＝60℃，浆化液pH＝8.0的条件下，将125ml0.05mol的Co(NO3)2滴加到浆化液中，进行金属离子交换反应，反应完成后将沉淀母液置于微波化学反应器中，在微波辐射控温60℃下搅拌老化0.5小时，之后用去离子水洗涤5次，80℃下干燥16小时得到前驱体，最后在300℃下焙烧5小时，得成品催化剂。其中催化剂由CuCo双金属组成，Co/Cu摩尔比为0.3。将3gCu-Co催化剂加入到500ml反应釜，0.2MPa240℃下还原6h，还原气摩尔比为H2/N2＝1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成气制乙醇Cu‑Co催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将可溶性铜盐、可溶性钴盐分别配置成离子浓度0.05‑0.5 mol/L的盐溶液，将两种沉淀剂配置成pH=7.0‑8.0的沉淀剂混合溶液；（2）在温度为65

【技术特征摘要】
1.一种合成气制乙醇Cu-Co催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将可溶性铜盐、可溶性钴盐分别配置成离子浓度0.05-0.5mol/L的盐溶液，将两种沉淀剂配置成pH=7.0-8.0的沉淀剂混合溶液；（2）在温度为65oC-75oC条件下，按铜盐或钴盐溶液：沉淀剂混合溶液=5~100：10，将铜盐或钴盐溶液中的一种逐滴加入到沉淀剂混合溶液中，反应过程中，通过加入步骤(1)两种沉淀剂中的一种浓度为0.1-0.5mol/L的沉淀剂溶液，调整pH维持在7.0-8.0；（3）沉淀完成后，在原温度下，老化0.5～1h；（4）将沉淀抽滤、洗涤4～6次，之后浆化；（5）调整反应温度至60oC-70oC，浆化液pH为8.0-8.6，将铜盐或钴盐溶液另一种滴加到浆化液中，进行金属离子交换反应，得到沉淀母液；（6）反应完成后，将沉淀母液置于微波辐射反应器，温度控制在60～100℃搅拌老化0.5-2h；（7）将沉淀抽滤、洗涤5-8次，80-120oC下干燥12-16h，在300～500℃下焙烧2～5小时，得成品催化剂。2.如权利要求1所述的一种合成气制乙醇Cu-Co催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性铜盐为硝酸铜、...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑华艳，付华，李忠，章敏，张华成，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14