碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：将碳纳米管分散于非质子性有机溶剂，先后经有机胺改性、盐酸成盐反应得到碳纳米管铵盐；将蒙脱土与碳纳米管铵盐超声分散于水中，经过滤、反复水洗、喷雾干燥得到碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉；将纳米粉超声分散于硅烷偶联剂溶液中，再均匀喷洒于玻璃纤维表面，真空干燥得到纳米粉接枝玻璃纤维预制体；再将预制体通过复合材料成型工艺复合树脂即得。本发明专利技术可以有效提高碳纳米管的分散性以及蒙脱土的层间距，且该纳米粉接枝于玻璃纤维，能够进一步提高其在复合材料中的分散性，提高树脂与纤维的界面粘合，从而提高纤维复合材料的力学和耐热性能。

Carbon nanotubes self-assembled nano montmorillonite powder onto glass fiber reinforced resin composite material preparation method

The invention discloses a carbon nanotube self-assembled nano montmorillonite powder onto glass fiber reinforced composite material preparation method, comprising the following steps: carbon nanotubes dispersed in aprotic organic solvent, successively by organic amine modified and hydrochloric acid salt forming reaction of carbon nanotubes by ammonium salt; the montmorillonite ammonium and carbon nanotubes ultrasonic dispersion in water, filtering, repeated washing, spray drying to obtain carbon nanotubes self-assembled nano montmorillonite powder; nano powder by ultrasonic dispersion of silane coupling agent solution, and then evenly sprayed on the surface of glass fiber, vacuum drying to obtain the nanometer powder grafted glass fiber preform; then the preform by composite molding process composite resin is obtained. The invention can effectively improve the dispersion of carbon nanotubes and the interlayer spacing of the montmorillonite, and the nano powder grafted onto glass fiber, can further improve its dispersibility in composite materials, improve the interfacial adhesion of resin and fiber, so as to improve the mechanical and thermal properties of fiber composite materials.

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法
本专利技术属于纤维增强聚合物复合材料
，具体涉及一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法。
技术介绍
玻璃纤维增强复合材料以其自身高强度、高模量、良好的易成型性和耐疲劳损伤等优良特性，广泛应用于航空、交通、新能源等诸多领域。纤维增强复合材料的性能不仅取决于纤维与树脂基体的性能，而且很大程度上取决于界面结合的强弱。为了提高传统玻璃纤维增强复合材料的界面粘合性，通常需要对玻璃纤维进行表面改性。但传统有机改性、表面刻蚀等表面改性只能单一或有限地提高玻璃纤维增强复合材料的力学性能，而无法提升复合材料的导电性、耐热性等，限制了玻璃纤维增强复合材料的进一步发展与应用。近年来，纳米材料的发展为提升玻璃纤维增强复合材料的界面粘合性能带来新的发展契机，其中，蒙脱土(MMT)和碳纳米管(CNTs)的应用报道较多。MMT是一种无机层状硅酸盐材料，具有很强的刚性、尺寸稳定性、热稳定性、离子交换特性等，可用于聚合物复合材料的增强、增刚，并提高其耐热性、阻隔性等。CNTs具有优异的力学、电学、热学等性能，且其本身有超高的弹韧性，是聚合物复合材料理想的增强增韧材料。目前，有研究者借助搅拌、超声、三辊研磨等手段将MMT与CNTs混合分散于聚合物中，以提高聚合物复合材料的力学性能、热性能等，但将两者混合引入纤维增强复合材料中的研究较少。如，Hesami等[HesamiM,BagheriR,MasoomiM.Combinationeffectsofcarbonnanotubes,MMTandphosphorusflameretardantonfireandthermalresistanceoffiber-reinforcedepoxycomposites[J].IranianPolymerJournal,2014,23(6):469-476.]将MMT和CNTs通过高速搅拌和超声处理分散于环氧树脂中，再通过手糊成型工艺制备玻璃纤维复合材料；所得混杂增强复合材料的极限氧指数比未添加MMT和CNTs时提高约8％。但是，天然MMT层间距较小，且表面亲水疏油，与聚合物相容性较差；而CNTs具有较高长径比和较大比表面积，且管间具有很强的范德华力，易于缠绕团聚。因此，MMT和CNTs在聚合物树脂混合中不可避免二次团聚以及使树脂体系粘度上升。为了提高MMT和CNTs在树脂中的分散性，两者可先杂化形成一种纳米尺度的一维/二维结构的碳纳米管-蒙脱土(CNTs-MMT)纳米复合物，再分散于树脂中。Roy等[RoyS,SrivastavaSK,PionteckJ,etal.Montmorillonite–multiwalledcarbonnanotubenanoarchitecturereinforcedthermoplasticpolyurethane[J].PolymerComposites,2016,37(6):1775-1785.]将CNTs和MMT混合于研钵中充分研磨得到混杂物，再将分散于热塑性聚氨酯中得到纳米复合材料。研究发现所得纳米复合材料的拉伸强度和玻璃化转变温度较为改性热塑性聚氨酯最大提升约57％和10℃。但是，该CNTs-MMT纳米复合物预分散于树脂中再制备纤维复合材料还未见报道。此外，在使用树脂传递模塑、真空辅助树脂灌注等树脂传递成型工艺制备纤维复合材料时，纳米填料常出现被纤维织物阻挡或过滤而分散不均的现象。如，Elisabete等[ElisabeteF.,ReiadaCosta.RTMprocessingandelectricalperformanceofcarbonnanotubemodifiedepoxy/fibrecomposites[J].CompositesPartA,2012,43(4)：593-602.]发现采用真空辅助树脂传递成型工艺制备复合材料过程中，出现注胶口和出胶口CNTs分布不均的现象。MMT与CNTs混合填料在树脂中更加无法避免上述问题。因此，亟待需要寻求一种既可提高MMT和CNTs在复合材料中的分散性，也可避免其被纤维织物过滤的复合材料制备方法，从而极大程度发挥MMT和CNTs优异性能，并拓宽玻璃纤维增强复合材料的应用。
技术实现思路
专利技术目的：(1)制备一种兼具MMT和CNTs优异特性的CNTs-MMT自组装纳米粉，有效提高MMT层间距，并解决CNTs易团聚缠绕、不利分散的问题；(2)提供一种CNTs-MMT自组装纳米粉接枝玻璃纤维预制体，用于预防或解决复合材料成型工艺中纳米粉被纤维织物阻挡或过滤而造成的集聚问题，实现复合材料性能稳定；(3)充分利用MMT和CNTs优异特性，提高纤维增强复合材料的界面粘合性，从而增强与增韧玻璃纤维复合材料。技术方案：为实现上述技术目的，本专利技术提出一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)氨基化碳纳米管：将碳纳米管分散于非质子性有机溶剂中，并加入脱水缩合剂和活化剂，经搅拌、超声后得到1g/L～50g/L的碳纳米管分散液；保持搅拌，优选地保持转速100r/min～800r/min，将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，优选地室温～80℃下反应5h～72h后，经去离子水洗、醇洗后过滤得到氨基化碳纳米管；(2)碳纳米管铵盐制备：将步骤(1)的氨基化碳纳米管分散于去离子水中，得到10g/L～50g/L碳纳米管的分散液；再使用盐酸调节pH为3.5～6.5，搅拌5h～48h后，优选地在转速100r/min～800r/min下搅拌后，水洗、过滤得到碳纳米管铵盐；(3)碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的制备：将蒙脱土加入去离子水中，搅拌并超声处理，优选地，在500r/min～1000r/min下搅拌1h～3h后、超声处理，得到10g/L～150g/L的蒙脱土悬浊液；将步骤(2)中的碳纳米管铵盐加入蒙脱土悬浊液中，优选地以0.05g/min～2g/min的速度加入蒙脱土悬浊液中，持续搅拌，优选地在转速下100r/min～800r/min持续搅拌1h～5h，经过滤、水洗3～5次后，喷雾干燥得到碳纳米管-蒙脱土纳米粉，其中，蒙脱土加入量为碳纳米管质量的100wt％～1000wt％；(4)纳米粉接枝玻璃纤维预制体的制备：将硅烷偶联剂溶解于溶剂中，搅拌均匀得到硅烷偶联剂溶液，或使用醋酸调pH至3.5～5.5；将步骤(3)中的纳米粉分散于硅烷偶联剂溶液中，经超声处理后均匀喷洒于玻璃纤维材料表面，100℃±20℃下真空干燥得到纳米粉接枝玻璃纤维增强体；碳纳米管-蒙脱土纳米粉在玻璃纤维表面的面含量为0.1～50g/m2；(5)复合材料制备：采用复合材料成型工艺将步骤(4)中的预制体与树脂基体复合，得到碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料。优选地，步骤(1)中所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。更优选地，所述碳纳米管表面带有羧基、酰卤、酸酐、醛基中的任意一种或几种功能基团。优选地，步骤(1)中所述的非质子性有机溶剂的质子自递反应极其微弱或没有自递倾向，所述的非质子有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)氨基化碳纳米管：将碳纳米管分散于非质子性有机溶剂中，并加入脱水缩合剂和活化剂，经搅拌、超声后得到1g/L～50g/L的碳纳米管分散液；保持搅拌将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，经去离子水洗、醇洗后过滤得到氨基化碳纳米管；(2)碳纳米管铵盐制备：将步骤(1)的氨基化碳纳米管分散于去离子水中，得到10g/L～50g/L碳纳米管的分散液；再使用盐酸调节pH为3.5～6.5，搅拌5h～48h后，水洗、过滤得到碳纳米管铵盐；(3)碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉的制备：将蒙脱土加入去离子水中，搅拌并超声处理，得到10g/L～150g/L的蒙脱土悬浊液；将步骤(2)中的碳纳米管铵盐加入蒙脱土悬浊液中持续搅拌，经过滤、水洗后，喷雾干燥得到碳纳米管‑蒙脱土纳米粉，其中，蒙脱土加入量为碳纳米管质量的100wt％～1000wt％；(4)纳米粉接枝玻璃纤维预制体的制备：将硅烷偶联剂溶解于溶剂中，搅拌均匀得到硅烷偶联剂溶液，或使用醋酸调pH至3.5～5.5；将步骤(3)中的纳米粉分散于硅烷偶联剂溶液中，经超声处理后均匀喷洒于玻璃纤维材料表面，100℃±20℃下真空干燥得到纳米粉接枝玻璃纤维增强体；碳纳米管‑蒙脱土纳米粉在玻璃纤维表面的面含量为0.1～50g/m...

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)氨基化碳纳米管：将碳纳米管分散于非质子性有机溶剂中，并加入脱水缩合剂和活化剂，经搅拌、超声后得到1g/L～50g/L的碳纳米管分散液；保持搅拌将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，经去离子水洗、醇洗后过滤得到氨基化碳纳米管；(2)碳纳米管铵盐制备：将步骤(1)的氨基化碳纳米管分散于去离子水中，得到10g/L～50g/L碳纳米管的分散液；再使用盐酸调节pH为3.5～6.5，搅拌5h～48h后，水洗、过滤得到碳纳米管铵盐；(3)碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的制备：将蒙脱土加入去离子水中，搅拌并超声处理，得到10g/L～150g/L的蒙脱土悬浊液；将步骤(2)中的碳纳米管铵盐加入蒙脱土悬浊液中持续搅拌，经过滤、水洗后，喷雾干燥得到碳纳米管-蒙脱土纳米粉，其中，蒙脱土加入量为碳纳米管质量的100wt％～1000wt％；(4)纳米粉接枝玻璃纤维预制体的制备：将硅烷偶联剂溶解于溶剂中，搅拌均匀得到硅烷偶联剂溶液，或使用醋酸调pH至3.5～5.5；将步骤(3)中的纳米粉分散于硅烷偶联剂溶液中，经超声处理后均匀喷洒于玻璃纤维材料表面，100℃±20℃下真空干燥得到纳米粉接枝玻璃纤维增强体；碳纳米管-蒙脱土纳米粉在玻璃纤维表面的面含量为0.1～50g/m2；(5)复合材料制备：采用复合材料成型工艺将步骤(4)中的预制体与树脂基体复合，得到碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料。2.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。3.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的非质子性有机溶剂的质子自递反应极其微弱或没有自递倾向，所述的非质子有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、乙醚中的任意一种；步骤(4)中所述的溶剂为75％乙醇水溶液、75％甲醇水溶液、75％异丙醇水溶液中的任意一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉接枝玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脱水缩合剂为碳二亚胺型缩合剂、磷正离子型缩合剂、脲正离子型缩合剂中的任意一种，脱水缩合剂为碳纳米管质量的0w...

【专利技术属性】
技术研发人员：申明霞，曾少华，薛逸娇，李佳骐，陆凤玲，陈尚能，朱泽元，
申请(专利权)人：河海大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32