二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法，其特征在于，首先，在纤维素酶的作用下将丝瓜络粉溶解在1‑乙基‑3甲基咪唑硫氢酸盐中，添加纳米铁酸铋，制备得到多孔磁性丝瓜络复合微球；然后，多孔磁性丝瓜络复合微球表面氨基化得到氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球；最后，在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：60~68%，氢氧化钠：4~8%，二巯基丁二酸：10~15%，搅拌溶解，氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球：15~20%，于70±2℃恒温、反应1h，固液分离，干燥，得到二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球。该吸附剂对钴和镍具有很高的吸附容量，既成本低又绿色环保，又具有磁性，机械强度高，可反复使用10次以上，吸附剂容易分离。

Preparation of two mercapto diacid modified porous magnetic towel gourd complex microspheres

The invention discloses a method for preparing two mercapto succinic acid modified porous magnetic composite microspheres loofah, characterized in that, firstly, in the presence of cellulose will loofah powder dissolved in 1 3 methylimidazolium ethyl thiocyanate salt, adding nano bismuth ferrite prepared by porous magnetic. Luffa composite microspheres; then porous magnetic composite microspheres of Luffa surface amino amino porous magnetic composite microspheres of Luffa; finally, in the reactor, which follows the mass percent concentration added, deionized water 60~68%, sodium hydroxide 4~8%, two mercapto succinic acid: 10~15%, stirred and dissolved amino porous loofah: 15~20% magnetic composite microspheres, in 70 + 2 in constant temperature, reaction 1H, solid-liquid separation, drying, two mercaptosuccinic acid modified porous magnetic composite microspheres of luffa. The adsorbent has high adsorption capacity for cobalt and nickel. It has low cost, environmental protection and magnetism, high mechanical strength, and can be repeatedly used for more than 10 times. The adsorbent is easy to separate.

【技术实现步骤摘要】
二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法
本专利技术涉及一种生物磁性吸附剂的制备方法，特别涉及一种二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法及对钴和镍吸附分离的应用技术，属于材料领域。
技术介绍
天然水中的镍常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些有机和无机络合物的形式溶解于水。水中的可溶性镍离子能与水结合形成水合离子。工业上用于镀镍的原料是镍的硫酸盐或氯化镍，随废水排出的可溶性镍离子在酸性介质中稳定,在碱性介质中便生成氢氧化镍Ni(OH)2沉淀，因此常用碱法处理含镍工业废水。不同工业的废水中镍浓度差别很大，如镀镍工业废水为2～900毫克/升，机器制造业废水为5～35毫克/升,金属加工业废水为17～51毫克/升。天然淡水中镍的浓度约为0.5微克/升，海水中的浓度为0.66微克/升。钴在天然水中常以水合氧化钴、碳酸钴的形式存在。淡水中钴的平均含量为0.2微克/升。在酸性溶液中以钴的水合络离子或其他络离子的形式。钴与天然水中的配位体往往生成两价的络离子，但与氨、含铵和含硝基等类配体化合物生成络离子时，钴先由分子氧氧化生成三价的络离子。在海水中钴的平均含量只有0.02微克/升，溶解的钴主要是以Co2+和CoCO3的状态存在。钴对鱼类和水生动物的毒性比对温血动物大。钴的毒性作用临界浓度为0.5毫克/升，钴浓度达到10毫克/升，可使鲫鱼和丝鱼死亡。人每当摄入钴超过500毫克就会中毒。钴在土壤溶液中浓度为10毫克/升时，可使农作物死亡。因此，除去水体中的钴和镍具有十分重要意义。吸附剂利用其丰富的结构、比表面积加之通过表面各种活性基团与吸附质的相互作用，从液相中萃取出污染物，从而达到水质净化的作用。其中，吸附法与其他工艺相比优势在于能够处理生物法难以处理的金属离子、难降解有机物及一些阴离子污染物。但与此同时，吸附法也存在许多不足之处，其中吸附剂的固液分离困难一直是阻碍吸附技术进步的一大问题，因而近年来许多学者致力于研究磁性吸附剂并应用于水体中污染物质的去除。研究可知，在外加磁场的帮助下，磁性吸附剂能够快速实现固液分离，并同时拥有高速的传质速率和良好的接触效率，因而可在很大程度上可以解决传统吸附法所面临的问题。丝瓜络为葫芦科一年生草本植物丝瓜的成熟果实中的维管束或者说丝瓜的枯老果实。丝瓜是我国夏秋季节常用蔬菜，全国大多数的省区有产，为栽培品，丝瓜络是地球非常丰富的再生资源，具有质轻价廉、可降解和环境友好等特点，丝瓜络由多层丝状纤维交织而成的网状物，体轻，质坚韧，不能折断，同时含木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，而且其具有亲水性，还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性，将丝瓜络改制备成具有磁性的多孔微球，再进行化学改性和吸附性能的研究报道的很少。本申请将天然高分子的丝瓜络采用1-乙基-3甲基咪唑硫氢酸盐和纤维素酶溶解后，加入壳聚糖，加入纳米铁酸铋进行磁化，得到磁性丝瓜络复合微球，再采用二巯基丁二酸改性，改性后的吸附剂对钴和镍进行吸附分离，使其即具有磁性吸附剂的特性，又具有天然高分子特性，同时还具有特殊活性基团的选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法，获取的二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球对水体系中钴和镍的进行吸附分离。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。一种二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：（1）丝瓜络预处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，6mol/LHCl：70~75%，高锰酸钾：8~12%，混匀，再加入丝瓜络粉：15~20%，各组分之和为百分之百，室温浸泡8h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入含有质量体积百分浓度2.0%NaOH，1.0%Na2SiO3，0.5%硫化钠的混合水溶液中，固液比为1g:20~25mL，于100℃水浴恒温反应60min，冷至室温，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理丝瓜络；（2）多孔磁性丝瓜络复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，1-乙基-3甲基咪唑硫氢酸盐：66~72%，预处理丝瓜络：12~18%，温度升至100℃恒温、搅拌、反应8h，冷至室温，加入纤维素酶：1~3%，温度升至65±2℃恒温、搅拌、反应10h，煮沸15min，冷至室温加入淀粉：4~8%，纳米铁酸铋：6~10%，各组分之和为百分之百，强力搅拌反应40min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，冷冻干燥，得到多孔磁性丝瓜络复合微球；（3）氨基化磁性复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：66~72%，三聚氰胺：8~12%，加热溶解，再加入多孔磁性丝瓜络复合微球：12~18%，搅拌分散，氨水：4~8%，各组分之和为百分之百，温度升至85±2℃恒温、搅拌、反应15h，冷却后，洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球；（4）二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：60~68%，氢氧化钠：4~8%，二巯基丁二酸：10~15%，搅拌溶解，氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球：15~20%，各组分之和为百分之百，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应1h，冷却后，洗涤、固液分离，干燥，得到二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球。在步骤（1）所述的丝瓜络粉为成熟的丝瓜果实，通过去皮去核，清水洗净，干燥、粉碎，过筛260目的粉体。在步骤（2）所述的喷头的直径在0.5~5.0mm之间。在步骤（2）所述的1-乙基-3甲基咪唑硫氢酸盐可以回收反复利用。在步骤（4）所述的氢氧化钠与二巯基丁二酸的摩尔比在2：0.9~1范围内。所制备的二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球的粒径在0.5~8.0mm之间。本专利技术的另一目的是提供一种二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球吸附剂对水体系中对钴和镍的吸附，特点为：将制备好的一种二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球吸附剂用去离子水浸泡2~4h，按静态法吸附。将制备好的一种二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球吸附剂用去离子水浸泡2~4h，按动态法吸附。本专利技术与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：（1）本专利技术获得的二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，由于其多孔，比表面积大，连接活性基团的位点多，吸附容量大，对钴和镍最大吸附容量分别为80.25mg/g、79..65mg/g，耐磨可反复使用次数可达10次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。（2）本专利技术获得的二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球吸附剂既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团应用到水环境中的流失问题，外加磁场即可将吸附完成后的吸附剂从水中分离，容易分离回收等优点。（3）稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解，其来源广泛，价格低廉，对环境水的污染修复等方面有现实意义，减轻环保压力；合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。具体实施方式实施例1（1）丝瓜络预处理：在反应器中，分别加入，6mol/LHCl：72mL，高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：（1）丝瓜络预处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，6mol/LHCl：70~75%，高锰酸钾：8~12%，混匀，再加入丝瓜络粉：15~20%，各组分之和为百分之百，室温浸泡8 h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入含有质量体积百分浓度2.0% NaOH，1.0%Na2SiO3，0.5% 硫化钠的混合水溶液中，固液比为1g:20~25mL，于100℃水浴恒温反应60min，冷至室温，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理丝瓜络；（2）多孔磁性丝瓜络复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，1‑乙基‑3甲基咪唑硫氢酸盐：66~72%，预处理丝瓜络：12~18%，温度升至100℃恒温、搅拌、反应8h，冷至室温，加入纤维素酶：1~3%，温度升至65±2℃恒温、搅拌、反应10h，煮沸15min，冷至室温加入淀粉：4~8%，纳米铁酸铋：6~10%，各组分之和为百分之百，强力搅拌反应40min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，冷冻干燥，得到多孔磁性丝瓜络复合微球；（3）氨基化磁性复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：66~72%，三聚氰胺：8~12%，加热溶解，再加入多孔磁性丝瓜络复合微球：12~18%，搅拌分散，氨水：4~8%，各组分之和为百分之百，温度升至85±2℃恒温、搅拌、反应15h，冷却后，洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球；（4）二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：60~68%，氢氧化钠：4~8%，二巯基丁二酸：10~15%，搅拌溶解，氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球：15~20%，各组分之和为百分之百，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应1h，冷却后，洗涤、固液分离，干燥，得到二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球。...

【技术特征摘要】
1.一种二巯基丁二酸改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：（1）丝瓜络预处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，6mol/LHCl：70~75%，高锰酸钾：8~12%，混匀，再加入丝瓜络粉：15~20%，各组分之和为百分之百，室温浸泡8h，再煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入含有质量体积百分浓度2.0%NaOH，1.0%Na2SiO3，0.5%硫化钠的混合水溶液中，固液比为1g:20~25mL，于100℃水浴恒温反应60min，冷至室温，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理丝瓜络；（2）多孔磁性丝瓜络复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，1-乙基-3甲基咪唑硫氢酸盐：66~72%，预处理丝瓜络：12~18%，温度升至100℃恒温、搅拌、反应8h，冷至室温，加入纤维素酶：1~3%，温度升至65±2℃恒温、搅拌、反应10h，煮沸15min，冷至室温加入淀粉：4~8%，纳米铁酸铋：6~10%，各组分之和为百分之百，强力搅拌反应40min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，冷冻干燥，得到多孔磁性丝瓜络复合微球；（3）氨基化磁性复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：66~72%，三聚氰胺：8~12%，加热溶解，再加入多孔磁性丝瓜络复合微球：12~18%，搅拌分散，氨水：4~8%，各组分之和为百分之百，温度升至85±2℃恒温、搅拌、反应15h，冷却后，洗涤、固液分离，干燥，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：李慧芝，朱学英，翟殿棠，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37