一种氟化聚醚硅氧烷及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氟化聚醚硅氧烷及其制备方法，氟化聚醚硅氧烷用下式a1或a2表示：PFPE‑CONHCR1(CH2OCONHCH2CH2OCOCHR2CH2N(CH2CH2CH2Si(OR)3)2)2 (a1)；{[PFPE‑CONHCH2CH2]N[CONHCH2CH2OCOCHR2'CH2N(CH2CH2CH2Si(OR')3)2]CH2}2 (a2)。其中，R1、R2和R2'分别独立表示H或CH3，R和R'分别独立表示C1～4的烷基，PFPE‑为一价多氟聚醚基团。本发明专利技术的氟化聚醚硅氧烷与基材粘结力强、抗划伤性能好，制备方法原料易得、制备过程容易控制。

A fluorinated polyether siloxane and its preparation method

The invention discloses a fluorinated polyether siloxane and its preparation method, fluorinated polyether siloxane represented by formula A1 or A2: PFPE CONHCR1 (CH2OCONHCH2CH2OCOCHR2CH2N (CH2CH2CH2Si (OR) 3) 2) 2 (A1); {[PFPE (CONHCH2CH2]N[CONHCH2CH2OCOCHR2'CH2N CH2CH2CH2Si (OR') 3) 2]CH2}2 (A2). Among them, R1, R2 and R2'independently represent H or CH3, respectively R and R' said C1 ~ 4 alkyl, PFPE monovalent polyfluoropolyether group. The fluorinated polyether siloxane has strong adhesion to the base material and good scratch resistance, and the preparation method is easy to obtain and the preparation process is easily controlled.

【技术实现步骤摘要】
一种氟化聚醚硅氧烷及其制备方法
本专利技术涉及一种氟化聚醚硅氧烷及其制备方法。
技术介绍
触摸式电子显示器件的透明光学器件(如手机玻璃屏等)，经常与手指接触，容易被指纹、汗水、油污等污染，而且污物一旦形成在不使用溶剂的情况下难以去除，使用溶剂又有损坏显示器件的危险；另一方面，污物还影响显示器件的视感。为了防止污物对显示器件的污染及去除污物过程中可能对器件造成的损伤，开发具有防污、易去污功能的表面涂层就具有重大意义。为了实现上述目的，研究者已经开发出了多种氟化硅氧烷防污产品。利用硅氧烷基团的水解缩合与基材形成化学交联，提高了涂层粘结力；利用键合在硅氧烷上的氟化有机基团提供防污效果。3M公司公布了多篇氟化聚醚硅氧烷合成及应用的专利(如CN1998813320.2、CN200480025773.X、CN200780030231.5等)，然而上述氟化聚醚硅氧烷的多氟聚醚基团的分子量较低、分子链短，使化合物涂层并未表现出充分的拒油性和润滑性。然而，单纯提高多氟聚醚基团的分子量、使其分子链增长，虽然改善了拒油性和润滑性，但却由于硅氧烷基相对量降低，影响了涂层的粘结强度，持久防污效果下降。专利CN201110286992.5公布了由一末端水解性含氟亚烷基聚合物和两末端水解性含氟亚烷基聚合物的组合物，还通过多硅氢键化合物进一步提高水解性硅氧烷基团的相对量，由于水解性硅氧烷基团相对量提升，该组合物具有较好的耐擦伤性，持久防污效果提升。然而，为了得到多硅氧烷基团的化合物，所述具有末端水解性基团的含氟亚烷基聚合物的合成过程中需要使用多硅氢键化合物，由于活性基团多使反应难以控制，容易产生副产物；其次，硅氧烷基团都键合在多硅氢键基团上，由于空间阻隔，使这些可水解基团难以充分发生水解交联，反而影响了与基材的粘结强度；另外，专利中所述的多硅氢键化合物多为非常用物质，原料不易得、且成本高，不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种氟化聚醚硅氧烷及其制备方法，氟化聚醚硅氧烷其在保持多氟聚醚基团分子量较高的情况下，提升了硅氧烷基团的相对量，同时保持了硅氧烷基团的空间活动自由度，制备方法具有原料易得、制备过程容易控制的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种氟化聚醚硅氧烷，其特征在于：每个分子中具有一个或两个一价多氟聚醚基团和四个-Si(OR)3表示的烷氧基甲硅烷基团，氟化聚醚硅氧烷用下式a1或a2表示：PFPE-CONHCR1(CH2OCONHCH2CH2OCOCHR2CH2N(CH2CH2CH2Si(OR)3)2)2(a1){[PFPE-CONHCH2CH2]N[CONHCH2CH2OCOCHR2'CH2N(CH2CH2CH2Si(OR')3)2]CH2}2(a2)其中，R1、R2和R2'分别独立表示H或CH3，R和R'分别独立表示C1～4的烷基，PFPE-为一价多氟聚醚基团；在式a1或a2中，每分子中都含有四个硅氧烷基团，与每分子中只有一个硅氧烷基团的氟化聚醚硅氧烷相比，硅氧烷基团的相对量明显增加；另外，硅氧烷基团是通过过渡长链(CH2OCONHCH2CH2OCOCHR2CH2或CONHCH2CH2OCOCHR2'CH2)与多氟聚醚端基相连，与硅氧烷基团直接键合于同一基团相比，该结构中硅氧烷基团的空间活动自由度得到了保持，利于这些可水解基团的充分交联固化，因此，该化合物可以增强与基材的粘结强度，进而改善其形成涂层的耐磨性和防污持久性。进一步，一价多氟聚醚基团PFPE-优选为F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，n为14至50的整数，当n小于14时，由于多氟聚醚基团分子链较短，防污性能下降，难以达到使用要求，当n大于50时，化合物的性能难以进一步提升，但由于多氟聚醚基团相对量上升使该化合物成本增加，另外，硅氧烷基团相对量的下降可能影响涂层与基材的粘结强度，进而使耐磨性和防污持久性降低；R和R'优选为CH3，使涂层容易固化，硅氧烷基团中随着R和R'的碳原子数增多，硅氧烷基团的水解活性会下降。氟化聚醚硅氧烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)：多氟聚醚单甲酸甲酯与多官能度氨基化合物反应，制备多氟聚醚的酰胺化产物；(2)：步骤(1)中制备的多氟聚醚的酰胺化产物与含异氰酸酯基团的不饱和单体反应，制备多氟聚醚的含双键产物；(3)：步骤(2)中制备的多氟聚醚的含双键产物与双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)胺反应，制备式a1或a2表示的氟化聚醚硅氧烷：PFPE-CONHCR1(CH2OCONHCH2CH2OCOCHR2CH2N(CH2CH2CH2Si(OR)3)2)2(a1){[PFPE-CONHCH2CH2]N[CONHCH2CH2OCOCHR2'CH2N(CH2CH2CH2Si(OR')3)2]CH2}2(a2)其中，R1、R2和R2'分别独立表示H或CH3，R和R'分别独立表示C1～4的烷基，PFPE-为一价多氟聚醚基团。进一步，多氟聚醚单甲酸酯优选为F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOCH3，n为14至50的整数；多官能度氨基化合物优选为2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇和三乙烯基四胺。进一步，含异氰酸酯基团的不饱和单体为丙烯酸异氰基乙酯和甲基丙烯酸异氰基乙酯。进一步，双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)胺优选为双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。本专利技术由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：(1)本专利技术提供了一种氟化聚醚硅氧烷，其在保持多氟聚醚基团分子量较高的情况下，提升了硅氧烷基团的相对量，同时保持了硅氧烷基团的空间活动自由度，利于充分交联固化。(2)本专利技术提供的氟化聚醚硅氧烷的制备方法，原料易得、且成本较低、制备过程容易控制，利于工业化生产。(3)本专利技术提供的氟化聚醚硅氧烷，其涂层与基材粘结力强、抗划伤性能好；涂层防污效果好，涂层上的油墨可以快速收缩，对水的接触角在113°以上、对矿物油的接触角在74°以上；涂层上的污物易去除，无污点残留；耐磨性和防污持久性好，可以经受6000次以上的循环摩擦。具体实施方式本专利技术一种氟化聚醚硅氧烷，每个分子中具有一个或两个一价多氟聚醚基团和四个-Si(OR)3表示的烷氧基甲硅烷基团，氟化聚醚硅氧烷可用下式a1或a2表示：PFPE-CONHCR1(CH2OCONHCH2CH2OCOCHR2CH2N(CH2CH2CH2Si(OR)3)2)2(a1){[PFPE-CONHCH2CH2]N[CONHCH2CH2OCOCHR2'CH2N(CH2CH2CH2Si(OR')3)2]CH2}2(a2)其中，R1、R2和R2'分别独立表示H或CH3，R和R'分别独立表示C1～4的烷基，PFPE-为一价多氟聚醚基团。在式a1或a2中，每分子中都含有四个硅氧烷基团，与每分子中只有一个硅氧烷基团的氟化聚醚硅氧烷相比，硅氧烷基团的相对量明显增加；另外，硅氧烷基团是通过过渡长链(CH2OCONHCH2CH2OCOCHR2CH2或CONHCH2CH2OCOCHR2'CH2)与多氟聚醚端基相连，与硅氧烷基团直接键合于同一基团相比，该结构中硅氧烷基团的空间活动自由度得到了保持，利于这些可水解基团的充分交联固化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟化聚醚硅氧烷，其特征在于：每个分子中具有一个或两个一价多氟聚醚基团和四个‑Si(OR)3表示的烷氧基甲硅烷基团，所述氟化聚醚硅氧烷用下式a1或a2表示：PFPE‑CONHCR1(CH2OCONHCH2CH2OCOCHR2CH2N(CH2CH2CH2Si(OR)3)2)2(a1){[PFPE‑CONHCH2CH2]N[CONHCH2CH2OCOCHR2'CH2N(CH2CH2CH2Si(OR')3)2]CH2}2(a2)其中，R1、R2和R2'分别独立表示H或CH3，R和R'分别独立表示C1～4的烷基，PFPE‑为一价多氟聚醚基团。

【技术特征摘要】
1.一种氟化聚醚硅氧烷，其特征在于：每个分子中具有一个或两个一价多氟聚醚基团和四个-Si(OR)3表示的烷氧基甲硅烷基团，所述氟化聚醚硅氧烷用下式a1或a2表示：PFPE-CONHCR1(CH2OCONHCH2CH2OCOCHR2CH2N(CH2CH2CH2Si(OR)3)2)2(a1){[PFPE-CONHCH2CH2]N[CONHCH2CH2OCOCHR2'CH2N(CH2CH2CH2Si(OR')3)2]CH2}2(a2)其中，R1、R2和R2'分别独立表示H或CH3，R和R'分别独立表示C1～4的烷基，PFPE-为一价多氟聚醚基团。2.根据权利要求1所述的一种氟化聚醚硅氧烷，其特征在于：所述一价多氟聚醚基团PFPE-优选为F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，n为14至50的整数；所述R和R'优选为CH3。3.使用如权利要求1所述的氟化聚醚硅氧烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)：多氟聚醚单甲酸甲酯与多官能度氨基化合物反应，制备多氟聚醚的酰胺化产物；(2)：步骤(1)中制备的多氟聚醚的酰胺化产物与含异氰酸酯基团的不饱和单体反应，制备多氟聚醚的含双键产物；(3)：步骤(2)中制备的多氟聚醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建，裴金东，郦聪，
申请(专利权)人：衢州氟硅技术研究院，
类型：发明
国别省市：浙江,33