一种石油系溶剂可溶含氟组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石油系溶剂可溶含氟组合物及其制备方法，包括如下质量份：具有反应活性基团的含氟共聚物0.1～15份，石油系溶剂75～99.9份，非双键烷氧基硅烷化合物0～10份。其制备方法如下：先在极性不弱于芳烃的溶剂中进行聚合反应，之后在真空状态下升温脱除极性不弱于芳烃的溶剂，当共聚物含量超过65％后，开始通惰性气体；极性不弱于芳烃的溶剂完全脱除后，再向体系中加入适量的石油系溶剂。本发明专利技术可以有效防止活性基团在极性不弱于芳烃的溶剂脱除过程中发生交联，获得的石油系含氟组合物中极性不弱于芳烃的溶剂的残留量低，且石油系溶剂可溶含氟组合物体系均匀透明，性能与极性不弱于芳烃的溶剂中的含氟组合物性能相近。

A solvent soluble fluorine containing composition in petroleum system and its preparation method

The invention discloses a petroleum solvent soluble fluorine composition and a preparation method thereof, including the following quality parts: 0.1 to 15 parts of fluoropolymers with reactive groups, 75 to 99.9 solvents of petroleum systems, and 0~10 non double alkoxy silane compounds. The preparation method is as follows: first polymerization reaction in polar solvent in aromatic hydrocarbon is not weak, after vacuum heating polarity is not weaker than the aromatic solvent removal, when the copolymer content is more than 65% after the start of inert gas; the polarity is not weaker than the aromatic solvent removed completely after adding oil the amount of solvent to the system. The invention can effectively prevent the cross-linking solvent removal process of reactive groups in polarity is not weaker than the aromatic residues, the oil composition containing fluorine in polar aromatic solvent is not weaker than the low, and the petroleum solvent soluble fluoride combination system performance and uniform and transparent objects, the polarity is not weak in aromatic hydrocarbon in the solvent composition containing fluorine with similar performance.

【技术实现步骤摘要】
一种石油系溶剂可溶含氟组合物及其制备方法
本专利技术涉及三防助剂
，尤其涉及一种石油系溶剂可溶含氟组合物及其制备方法。
技术介绍
三防助剂如织物整理剂、纸张防油剂、石材防护剂、皮革防油剂等均为全氟烷基单体的共聚物，三防助剂产品通常有三种类型：有机溶剂溶液型、乳液型和水溶液型。从实用效果看，水溶液型效果最差，所以通常较少选用；而溶剂型和乳液型通常会根据应用领域和工艺进行选择：为了防止溶剂对纤维制品的破坏，织物整理剂和纸张防油剂通常选用乳液型三防产品；而皮革防油剂为了保证较好的表面普展效果，通常选用溶剂型产品；对于石材防护剂，选用溶剂型产品三防效果最好。对于水溶液型和乳液型产品，基本不存在VOC排放问题，但是溶剂型产品却会排放大量有害VOC(如醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲基异戊酮等)，这会对环境造成巨大破坏。在很多领域如皮革和石材等，水基型产品还难以取代溶剂型产品，这就迫切需要开发一种对环境影响小、安全环保的溶剂型三防产品，如石油系溶剂。施加了三防助剂后，织物和纸张需要经过高温处理才能充分快速的发挥助剂的三防效果，皮革同样如此；对于石材由于施工场所的限制，一般需要在常温下较长时间固化(通常需要一天以上)才能充分发挥其三防效果。热处理过程通常需要在特定的厂房里完成，所以一般应用于工业领域；对于民用领域，如对自家墙壁、壁纸、鞋子、衣物进行三防处理时，由于缺少相应的特定加热设备，所以只能选择与石材三防处理相近的产品。当前，主流的石材三防产品仍然以溶剂型(如醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲基异戊酮等)为主，但是这些溶剂因为气味、可能对人体造成的伤害以及对织物等的溶解破坏作用等限制了在民用领域的应用。与其它溶剂相比，石油系溶剂气味小、更安全环保、由于弱极性对织物几乎无破坏作用，因此开发石油系溶剂可溶型三防产品，将有助于三防产品在民用领域的推广应用。然而纯石油系溶剂由于极性较弱，不能单独用作反应介质，单独用作聚合溶剂时会因单体溶解度的差异而使单体聚合不均，最终发生分相，无法获得性能满足需要的三防产品。采用其它溶剂作为聚合介质时，聚合后要将溶剂除去得到聚合物，然后再用石油系溶剂溶解，以获得安全环保的溶剂型三防产品。后一方案可行性高，但要确保聚合物在石油系溶剂中可以溶解、而且产品性能满足要求，这一点可以通过配方研究进行解决。不过，用作三防助剂的共聚物同样含有活性基团，以便与处理基材产生牢固粘合；这些活性基团在除去溶剂的过程中化发生交联反应，造成聚合物难以重新溶解，这也是目前纯石油系溶剂可溶的三防产品开发的主要难题。
技术实现思路
本专利技术目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种石油系溶剂可溶含氟组合物及其制备方法的技术方案，该石油系溶剂可溶含氟组合物体系均匀透明，性能与常规溶剂中的含氟组合物性能相近，同时该石油系溶剂可溶含氟组合物的制备方法可以有效防止活性基团在常规溶剂脱除过程中发生交联，获得的石油系含氟组合物中常规溶剂的残留量低。为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种石油系溶剂可溶含氟组合物，其特征在于包括如下质量份数的组分：具有反应活性基团的含氟共聚物0.1～15份石油系溶剂75～99.9份非双键烷氧基硅烷化合物0～10份其中，具有反应活性基团的含氟共聚物为通过自由基共聚获得的包括至少一种(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、至少一种含双键不含氟的非交联单体和至少一种含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的共聚物。进一步，(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体的通式为：CH2＝C(R1)COO-Q-Rf其中，R1为H或CH3，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团，含双键不含氟的非交联单体为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的反应活性基团为烷氧基硅基基团或环氧基团。进一步，(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体为CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一种或其混合物，其中p平均为5.3，含双键不含氟的非交联单体为(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯中的一种或其混合物，含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3)、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或其混合物。优选的，石油系溶剂为石油醚、D30、D40、D80和D100中的一种或其混合物。优选的，非双键烷氧基硅烷化合物为正辛基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种。制备如上述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物的方法，其特征在于包括如下步骤：1)将聚合介质、引发剂、(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、含双键不含氟的非交联单体和含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体加入反应容器，之后开启搅拌、并升温至55～120℃的反应温度，聚合反应5～24h后停止反应，聚合介质至少包括极性不弱于芳烃的溶剂；2)在真空状态下升温脱除极性不弱于芳烃的溶剂，当共聚物含量超过65％后，开始通惰性气体，但应保证体反应容器处于负压状态；3)当极性不弱于芳烃的溶剂完全脱除后，停止抽真空，并向体系中加入适量的石油系溶剂，之后停止通入惰性气体。优选的，极性不弱于芳烃的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种。优选的，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二苯甲酰中的一种。优选的，惰性气体为氮气或二氧化碳。本专利技术的石油系溶剂可溶含氟组合物，包括具有反应活性基团的含氟共聚物和石油系溶剂。具有反应活性基团的含氟共聚物为组合的有效成分，具有防水防油和防污的功能，当组合物喷涂在基材表面后，随着溶剂挥发，反应活性基团与基材形成化学键合固定在基材的表面，赋予基材防水防油和防污的效果。石油系溶剂气味小、毒性低、对基材表面(尤其是织物基材)无破坏作用，因此可以拓宽产品的应用范围。石油系溶剂包括石油醚、D系列溶剂(如D30、D40、D65、D80、D100等)、150号溶剂油200号溶剂油等；更优选为石油醚、D30、D40、D80和D100等中的一种或其混合物。具有反应活性基团的含氟共聚物为通过自由基共聚获得的包括至少一种(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、至少一种含双键不含氟的非交联单体和至少一种含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的共聚物，含氟单体赋予了共聚物防水防油和防污的性能，不含氟的非交联单体增强了共聚物在石油系溶剂中的溶解性，交联单体可以与基材进行化学键合、增强共聚物与基材的结合力。含氟单体可以用式(I)表示：CH2＝C(R1)COO-Q-Rf(I)其中，R1为H或CH3，m为1或0。Q为二价有机基团，如(CH2)n(n为1～6的整数)、CH2CH2N(CH3)SO2、CH2CH2N(CH2CH3)SO2、CH(CH3)CH2N(CH3)SO2、CH2CH2NH、N(CH3)CH2CH2NH等。Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团：如C1～20的多氟烷基，优选C3～8的多氟烷基(CF2)2CF3、CF(CF3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油系溶剂可溶含氟组合物，其特征在于包括如下质量份数的组分：具有反应活性基团的含氟共聚物   0.1～15份石油系溶剂                     75～99.9份非双键烷氧基硅烷化合物         0～10份其中，具有反应活性基团的含氟共聚物为通过自由基共聚获得的包括至少一种(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、至少一种含双键不含氟的非交联单体和至少一种含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种石油系溶剂可溶含氟组合物，其特征在于包括如下质量份数的组分：具有反应活性基团的含氟共聚物0.1～15份石油系溶剂75～99.9份非双键烷氧基硅烷化合物0～10份其中，具有反应活性基团的含氟共聚物为通过自由基共聚获得的包括至少一种(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、至少一种含双键不含氟的非交联单体和至少一种含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的共聚物。2.根据权利要求1所述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体的通式为：CH2＝C(R1)COO-Q-Rf其中，R1为H或CH3，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团，所述含双键不含氟的非交联单体为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，所述含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的反应活性基团为烷氧基硅基基团或环氧基团。3.根据权利要求2所述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体为CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一种或其混合物，其中p平均为5.3，所述含双键不含氟的非交联单体为(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯中的一种或其混合物，所述含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)、甲基丙烯酰氧基丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴金东，李建，陈超，郭雅飞，郦聪，胡肖波，
申请(专利权)人：衢州氟硅技术研究院，
类型：发明
国别省市：浙江,33