一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法技术

本发明专利技术公开一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，包括顺序相接的如下步骤：1)将DMC、浓H2SO4、环氧丙烷(PO)和10‑90％的起始剂，进行首次活化；2)将步骤1)所得物料与余量的起始剂混合，通入环氧丙烷，进行二次活化；3)在步骤2)所得的物料中持续通入环氧丙烷，直至产品的重均分子量为1000—20000。本发明专利技术降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，利用二次活化过程相比首次活化过程更加容易的特点，将已经首次活化的起始剂与未经活化过的起始剂相混合，可在较低催化剂浓度下(相对于首次活化时的催化剂浓度)进行二次活化，经过二次活化，从而使活化过程更加充分，后续反应能顺利进行，有效降低了催化剂和重金属在产品中的含量，提高了产品品质。

A polyether synthesis method for reducing the content of DMC catalyst

The invention discloses a method for reducing DMC catalyst content of polyether synthesis method, which comprises the following steps: 1) are connected in sequence to the DMC, concentrated H2SO4 and propylene oxide (PO) and initiator 10 90%, 2) for the first time activation; step 1) mixed initiator obtained material and allowance, pass into the epoxy propane, two activation; 3) in step 2) the material continues to pass into the epoxy propane, until the product weight average molecular weight of 1000 - 20000. The invention reduces polyether synthesis method of DMC catalyst content, by two compared with the first activation characteristics of activation process easier, the initiator has been activated for the first time and without the activation of initiator mixture in low catalyst concentration (relative to the first catalyst concentration was two times of activation), after two times of activation, so that the activation process more fully, the subsequent reaction can be carried out smoothly, effectively reducing the content of catalyst and heavy metals in the product, improve the product quality.

【技术实现步骤摘要】
一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法
本专利技术涉及一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，属于用DMC催化的聚醚合成领域。
技术介绍
以双金属氰化物催化剂(DMC)催化聚合而成的聚醚，具有不饱和度低、合成分子量大、分子量分布系数小等优点。双金属氰化物催化剂的通式为Ma[M1(CN)b(A)c]·x(X)·yH2O·zR；式中M通常为Zn2+、Fe2+等，M1通常为Co3+、Fe3+、Ir3+等；A、X为相同或不同的阴离子，A也可以为中性的CO、H2O、NO等；R为有机配体，通常为杂原子的水溶性化合物；a、b、c、x、y、z为系数，通式满足电中性。使用DMC为催化剂合成的聚醚与使用KOH为催化剂合成聚醚相比较虽然具有不饱和度低、相对分子量大、分子量分布系数小、无需后处理和无三废产生等优点，但如果DMC使用量较大的话，残留的DMC同样会对制备下游产品时的反应起到催化作用。以较高浓度催化剂DMC合成的Case聚醚对下游产品生产和使用产生很大影响，有时可能因为反应过快无法生产合格的制品，因此降低聚醚中残留的催化剂对提高聚醚的品质意义重大。双金属催化剂(DMC)是一种对PO(环氧化物)或(PO/EO混合物)反应活性非常高的聚醚催化剂，但DMC催化剂在催化反应时首先需要活化。在反应釜中起始剂与DMC混合后加PO升温升压进行活化反应时，起始反应所需的DMC浓度必须达到起始剂活化需要的浓度，而实际维持稳定反应的催化剂量可以低于起始活化反应的量，而且活化过程还受到起始剂中少量K+，Na+离子及水分等影响，起始活化反应相对较困难。一般情况起始反应需加入过量的催化剂进行活化，而活化后可以稳定加入PO反应达到相应的分子量的聚醚，而在此反应中催化剂与聚醚形成了络合物。目前，以DMC合成的聚醚还没有有效、经济的后处理方法除去聚醚中的DMC残留物，因此，要降低产物中的催化剂残留物，只有降低在合成聚醚时DMC的使用量，才是目前最便捷、有效的一种途径。
技术实现思路
本专利技术提供一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，在保证聚醚合成反应正常的前提之下，降低了DMC的使用量。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，包括顺序相接的如下步骤：1)将DMC、浓H2SO4、环氧丙烷(PO)和10-90％的起始剂，进行首次活化；2)将步骤1)所得物料与余量的起始剂混合，通入环氧丙烷，进行二次活化；3)在步骤2)所得的物料中持续通入环氧丙烷，直至产品分子量达到设计的分子量。本申请设计的重均分子量范围为1000—20000。本申请的重均分子量也可超过20000，但为了提高产品的实用性，本申请控制在了1000-20000，现有技术中分子量一般仅能达到5000-6000。步骤1)中起始剂的质量与步骤2)中起始剂的质量比为1:9—9:1。上述方法，步骤1)在氮气置换隔绝氧的条件下进行，当反应釜中压力突然下降，温度快速上升，开始活化，通过降温的方式维持温度在快速上升前的反应温度，当压力不再下降时，此时已完成了首次活化，DMC与聚醚形成了络合物，具备了催化活性。步骤2)将已经活化的起始剂(具有了一定活性的起始剂)与未活化的起始剂混合，在反应釜中隔绝氧的条件下加入一定量PO再次进行活化，与第一次活化相同，当反应釜中压力突然下降，温度快速上升，第二次活化开始，将物料温度降至正常反应温度即可连续加环氧化物反应。第二次活化相比第一次活化要容易许多，由于这个活化过程中有未活化的起始剂的加入，并没有加入DMC催化剂，只是让原有的已经活化的催化剂活化新的起始剂，因此该起始剂的活化反应有效降低了DMC的使用量，并且不会影响活化效果和最终聚醚产品质量。本申请通过上述方法，降低了DMC在聚醚中的含量，可以有效降低DMC对聚醚下游产品生产过程中的影响，提高产品的合格率和赋予下游产品更好的力学性能；同时，减少DMC使用量，可以降低产品中的重金属含量，满足如聚氨酯制品低重金属含量的使用要求。为了进一步提高反应效率，降低DMC的使用量，步骤1)和步骤2)中的起始剂由含活性氢基团的化合物与环氧化物在碱性催化剂下经加聚反应制得。进一步优选，含活性氢基团的化合物为一元醇、二元醇或多元醇；环氧化物为环氧丙烷(PO)或环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的混合物；碱性催化剂为KOH，NaOH,KOCH3等催化剂。多元醇为分子中含有三个或三个以上羟基的醇类。为了进一步提高反应效率，降低DMC的使用量，优选，含活性氢基团的化合物为丁醇、丙二醇或丙三醇等醇类。步骤1)中的DMC为含两种过渡元素的双金属氰化物催化剂。为了起到更好的催化效果，步骤1)中的DMC为含Zn和Co的双金属氰化物催化剂。为了保证反应效率，步骤1)中DMC的用量相对于总质量含量为100ppm—400ppm；浓H2SO4的质量浓度为98％，浓H2SO4的用量相对于总质量含量为0ppm—200ppm；总质量指步骤1)中所有物料的质量之和。为了保证产品质量，作为本申请的优选反应条件，步骤1)中，首次活化的温度为90℃—160℃、压力为-0.1MPa—0.6MPa；步骤2)中，二次活化的温度为90℃—160℃、压力为-0.1MPa—0.6MPa；步骤3)中的反应温度为90℃—160℃、压力为-0.1MPa—0.6MPa。压力是通过环氧丙烷来控制的。步骤1)和步骤2)中的环氧丙烷加入方式为一次性加入；步骤3)中环氧丙烷的加入方式为连续加入，加入速率为2—15g/min。本专利技术未提及的技术均参照现有技术。本专利技术降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，利用二次活化过程相比首次活化过程更加容易的特点，将已经首次活化的起始剂与未经活化过的起始剂相混合，可在较低催化剂浓度下(相对于首次活化时的催化剂浓度)进行二次活化，经过二次活化，从而使活化过程更加充分，后续反应能顺利进行，有效降低了催化剂和重金属在产品中的含量，提高了产品品质。附图说明图1为实施例1所得产品的GPC谱图；图2为实施例2所得产品的GPC谱图；图3为实施例3所得产品的GPC谱图；图4为对比例1所得产品的GPC谱图；图5为对比例2所得产品的GPC谱图；具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1往2.5L不锈钢反应釜中加入丙二醇小分子聚醚(M＝400，句容宁武)400g、DMC(淮安巴德聚氨酯科技公司)0.065g、浓H2SO4(98％,wt％)0.03g；在混合料水份＜0.05％、反应釜氮气置换三次后，加入PO100g，以5℃/min的速率升温并保持温度120-140℃，压力0.2-0.4MPa下进行活化反应；当温度骤升及压力骤降时，说明催化剂开始活化，此时立即降温，降温到120℃左右，并且维持至压力降为负压，并不再下降时，活化结束，冷却出料，首次活化结束。将上述首次活化过的丙二醇小分子聚醚和未活化过的丙二醇小分子聚醚按质量比2:1的比例，总计300g(起始剂)投入到反应釜中；混合料水份＜0.05％、釜内用经N2置换，升温至120℃左右，开始通入PO约100g，升温进行二次活化(与上述首次活化过程相同)；当温度骤升及压力骤降时，说明开始二次活化，然后降温到110-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：1)将DMC、浓H2SO4、环氧丙烷和10‑90％的起始剂，进行首次活化；2)将步骤1)所得物料与余量的起始剂混合，通入环氧丙烷，进行二次活化；3)在步骤2)所得的物料中持续通入环氧丙烷，直至产品分子量达到设计的分子量。

【技术特征摘要】
1.一种降低DMC催化剂含量的聚醚合成方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：1)将DMC、浓H2SO4、环氧丙烷和10-90％的起始剂，进行首次活化；2)将步骤1)所得物料与余量的起始剂混合，通入环氧丙烷，进行二次活化；3)在步骤2)所得的物料中持续通入环氧丙烷，直至产品分子量达到设计的分子量。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中的起始剂由含活性氢基团的化合物与环氧化物在碱性催化剂下经加聚反应制得。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：含活性氢基团的化合物为一元醇、二元醇或多元醇；环氧化物为环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物；碱性催化剂为KOH。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：含活性氢基团的化合物为丁醇、丙二醇或丙三醇等。5.如权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中的DMC为含两种过渡元素的双金属氰化物催化剂。6.如权利要求5...

【专利技术属性】
技术研发人员：周乐群，倪德杰，毛源阳，张益军，
申请(专利权)人：红宝丽集团泰兴化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32