一种反应性乳化剂、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于乳液聚合的反应性乳化剂、其制备方法和应用，其包括如式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示化合物：

A reactive emulsifier, preparation method and Application

The present invention discloses a reactive emulsifier, a preparation method and an application for emulsion polymerization, which includes compounds shown in formula (I) and / or (II):

【技术实现步骤摘要】
一种反应性乳化剂、其制备方法和应用
本专利技术属于表面活性剂领域，具体涉及一种乳液聚合用高反应性乳化剂及其制备方法。
技术介绍
乳液聚合是制备高分子量、水性聚合物分散体的常用手段，所得聚合物乳液广泛应用于建筑内外墙涂料、胶黏剂、纸张施胶剂等工业领域。乳化剂是指能够使乳浊液稳定的表面活性剂，广泛应用于食品、日用品、化工等行业。在乳液聚合过程中，乳化剂的主要作用是为聚合物粒子提供成核、反应和生长的场所，稳定非均相聚合反应过程，并保证乳液产品在储存、运输过程中的分散稳定性。但在聚合物乳液成膜的过程中，由于乳化剂分子物理吸附于聚合物粒子表面，随着水分的挥发和湿膜内的迁移，乳化剂分子会从聚合物粒子表面脱附，在聚合物涂膜内部形成富集区或者随水分迁移至涂膜和基材或者空气的界面处，对涂膜的耐水和附着等性能造成不利影响。反应性乳化剂是指在乳化剂分子上具有能够与单体反应的不饱和双键，在乳液聚合过程中，乳化剂吸附在聚合物粒子表面提供胶体稳定作用，同时乳化剂分子上的双键与单体发生共聚，将乳化剂分子化学锚接在粒子表面。在后续的成膜过程中，乳化剂分子就不会随水分挥发发生物理脱附和集聚，涂膜的耐水性能也会得到有效提升。专利文献CN200580021149.7，CN01822897.6，CN201280051789.2，CN201380003074.4中即公开了这一类乳化剂结构。此类乳化剂分子的疏水端吸附在聚合物粒子表面，而亲水端向水相伸展从而提供电荷或者位阻稳定性，乳化剂中不饱和双键的含量决定了其与单体反应的有效性，乳化剂中含有反应性双键的化合物越多，后期乳液成膜中游离乳化剂越少，聚合物乳液的成膜耐水性能越好。现有的反应性乳化剂，为了使不饱和双键处于乳化剂分子的疏水端，通常采用不饱和烷基脂肪醇与带有不饱和双键的缩水甘油醚化合物反应，或者使用烯丙基卤化物和苯乙烯化苯酚反应，将疏水烷基链与不饱和双键组合起来。此类方法均需要使用碱性催化剂以及较高的反应温度，导致不可避免的双键损失；再考虑到后续可能的烷氧化、硫酸化或者磷酸化等反应，反应性乳化剂的有效双键含量会进一步降低，导致产品反应性的降低。随着市场对产品耐水、耐候性能要求的提高和市场使用量的增加，聚合物乳液的成膜耐水性能也提出了更高的要求，而其关键技术问题之一乳化剂导致的耐水性下降问题也亟待解决，继续开发出性能更有，适于工业应用的新型乳化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述问题，提供一种高反应性乳化剂，其双键保留率高，且工艺条件温和，操作简单，适合工业化生产。本专利技术第一方面，提供一种高反应性乳化剂，其包含式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示结构的化合物：其中，R1为4～30个碳原子的烷基、烷基苯基、烷氧基或者上述基团的组合；优选8～16个碳原子的烷基，例如直链或支化结构的辛基、2-乙基己基、壬基、仲壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基等。R2、R3分别独立的选自氢原子或者甲基，优选氢原子。其中，AO任选自2～4个碳原子数的烷氧基；(AO)m和(AO)n为多个氧化烯烃单元进行加成聚合形成的基团，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种或者几种的混合物加成形成的单元，每个单元中的AO可相同或不同加成聚合方式没有限制，可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。；m、n分别独立的选自1～30的整数，优选为3～20的整数，更有选5～10的整数；其中，AO中乙氧基的摩尔比例为70～100％，优选为90～100％，主要是基于水溶性和乳化剂浊点的考虑。X为氢原子或者选自以-SO3M、-COOM、-PO3M2、-PO3MH或者-CO-R4-COOM表示的亲水性阴离子基团，其中M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基，R4表示二元酸或者酸酐的残基。本领域技术人员应当理解，当X为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，或烷醇胺残基的盐时，即包括其为-SO3H、-COOH、-PO3H2或者-CO-R4-COOH基团一级或多级电离形成的阴离子与碱金属离子、碱土金属离子、铵根离子、烷醇胺离子等阳离子所形成的基团。根据上述离子的电荷数，既包括1分子式-SO3H、-COOH、-PO3H2或者-CO-R4-COOH与1个阳离子形成的盐，也包括多分子上述基团与1个阳离子形成的盐，以及1分子上述基团与多个阳离子形成的盐。本专利技术第二方面，提供了一种高反应性乳化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)脂肪伯胺与带有不饱和双键的缩水甘油醚化合物进行开环反应，得到含有式(A)和式(B)所示化合物的中间体；其中，R1为4～30个碳原子的烷基、烷基苯基、烷氧基或者上述基团的组合，优选8～16个碳原子的烷基，例如直链或支化结构的辛基、2-乙基己基、壬基、仲壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基等。R2、R3分别独立的选自氢原子或甲基，优选为氢原子。(2)步骤(1)中所得中间体与环氧烷烃进行烷氧基化，得到包含式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示化合物的乳化剂。所述步骤(1)中，脂肪伯胺与带有不饱和双键的缩水甘油醚化合物反应，首先是伯胺基团与环氧基团反应生成仲胺基团和羟基获得化合物(A)，然后仲胺基团和缩水甘油醚化合物反应生成叔胺基团和羟基获得化合物(B)。通过调整脂肪伯胺和缩水甘油醚化合物的比例，可以改变步骤(1)所得中间体中化合物(A)和化合物(B)的含量，进而改变步骤(2)乳化剂中化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的含量。所述步骤(1)中脂肪伯胺和缩水甘油醚摩尔比为1/0.7～1/2.3，优选1/1.0～1/2.1，更优选1/1.05～1/2.0。步骤(1)所示反应式仅为示意反应机理，不代表实际反应产物比例。优选的，步骤(1)中反应温度为0～150℃，反应压力为常压～2.0MPa，反应时间为1～10小时；可以采用脂肪伯胺加入到缩水甘油醚化合物中的加料顺序，反之亦可。为便于控制反应过程和抑制羟基与缩水甘油醚化合物的反应，进一步优选，反应温度为30～90℃，反应压力为常压～1.0MPa，反应时间为4～8小时，采用缩水甘油醚化合物加入到脂肪伯胺中的加料顺序。作为实例，所述脂肪伯胺优选带有8～16个碳原子烷基的伯胺所述带有不饱和双键的缩水甘油醚化合物优选烯丙基缩水甘油醚(AGE)。所述步骤(2)中的环氧烷烃为含有2～4个碳原子的氧化烯烃中任意一种或几种的混合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中任一一种或几种；形成的产物式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物中的AO为2～4个碳原子数的烷氧基，(AO)m和(AO)n为多个氧化烯烃单元进行加成聚合形成，每个单元中的AO可相同或不同，加成聚合方式没有限制，可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。AO中乙氧基的摩尔含量比例为70～100％，优选为90～100％，主要是基于水溶性和乳化剂浊点的考虑；其中，m、n相同或不同，任选自1～30的整数，优选为3～20的整数，更优选5～10的整数。步骤(2)中，化合物(A)反应的活性基团分别为仲胺基团和羟基，反应活性的差异有可能导致烷氧基化程度和烷氧基单元数的差异。通式(B)中烷氧基化反应的活性基团为对称的羟基，烷氧基化程度和烷氧基单元数可认为基本相同。其反应机理如下：其中，→表示可以进行烷氧基化反应的活性基团。其中，AO为-CH(R6)CH2O-，R6为氢、甲基或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反应性乳化剂，其特征在于，包含式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示结构的化合物：

【技术特征摘要】
1.一种反应性乳化剂，其特征在于，包含式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示结构的化合物：其中，R1为4～30个碳原子的烷基、烷基苯基、烷氧基或者上述基团的组合；R2、R3分别独立的选自氢原子或者甲基；(AO)m和(AO)n为多个氧化烯烃单元进行加成聚合形成的基团，每个AO任选自2～4个碳原子的烷氧基；m、n分别独立的选自1～30的整数；X为氢原子或者选自-SO3M、-COOM、-PO3M2、-PO3MH或-CO-R4-COOM表示的亲水性阴离子基团，其中M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基，R4表示二元酸或者酸酐的残基。2.如权利要求1所述的反应性乳化剂，其特征在于，R1为8～16个碳原子的烷基；R2、R3分别独立的选自氢原子或者甲基；X选自氢原子或-SO3M，M具有上文所述的定义；m、n分别独立的选自5～10的整数。3.如权利要求1或2所述的反应性乳化剂，其特征在于，所述AO中乙氧基的摩尔含量比例为70～100％，优选为90～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛林，黄海，朱军成，李磊，李方，
申请(专利权)人：联泓江苏新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32