一种改性腰果壳油聚醚多元醇腰果酚的制备方法技术

本发明专利技术公开一种改性腰果壳油聚醚多元醇腰果酚的制备方法，通过腰果壳油替代了传统的苯酚进行反应；通过添加氯甲基化试剂能够较彻底的将反应原料腰果壳油进行氯甲基化；使其具有较高的反应活性；制得的腰果壳油改性酚醛树脂作为一种中间体树脂，能够通过羟基化反应得到腰果壳油聚醚多元醇，且黏度较低，官能度较高的。使用草酸作为酸性催化剂也具有较高的反应活性，能够提高反应效率，且绿色环保。

Preparation method of modified cashew nut shell oil polyether polyol cashew nut

The invention discloses a modified CNSL polyether polyol cardanol preparation method by cashew oil instead of the traditional phenol reaction; by adding chloromethylation reagent can thoroughly be cashew oil raw material reaction of chloromethylation; the higher reaction activity of the prepared; cashew oil modified phenolic resin as an intermediate resin, through hydroxylation by cashew oil polyether polyol, which has low viscosity and high functionality. Oxalic acid used as acidic catalyst also has high reactivity, can improve the reaction efficiency, and green environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种改性腰果壳油聚醚多元醇腰果酚的制备方法
本方法专利技术涉及有机高分子化合物制备
，涉及一种改性腰果壳油聚醚多元醇腰果酚的制备方法。
技术介绍
腰果壳油的主要成分为腰果酚，其分子结构中既含有刚性的苯环和高活性的酚羟基，又含有强疏水的柔性脂肪族侧链，因而其本身就具有极佳的耐腐蚀性和极好的机械性能。此外，腰果壳油来源于天然无毒的腰果壳，属于完全的天然环保、绿色可再生资源。正因如此，人们期望将腰果壳油引入到传统聚氨酯涂料中以提高其综合性能特别是耐碱性。现有技术将腰果壳油成功地引入到聚氨酯涂料体系中，但仍存在一些不足，如在美国专利2005/0192423A1中，其原料为腰果酚贫化的（cardanol-depleted）腰果壳油混合物，其25℃下黏度达到5000～20000cps，而且以其生产出的聚醚多元醇黏度也偏高，非常不利于实际生产和现场施工，在日本专利JP48029530中，引入环氧乙烷或环氧丙烷进行反应，其毒性较大，而且环氧乙烷室温下是气体不易控制。如公开号为CN103073689B的一种腰果壳油改性酚醛树脂及以其制备的腰果壳油聚醚多元醇的制备方法中，腰果壳油聚醚多元醇应用于聚氨酯涂料中，其作为含羟基树脂与异氰酸酯组分配合使用形成聚氨酯涂料体系，其具有耐腐蚀性尤其是耐碱性好，机械性能优异等特点，但在腰果酚的利用过程中，存在反应活性较低的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种改性腰果壳油聚醚多元醇腰果酚的制备方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种改性腰果壳油聚醚多元醇腰果酚的制备方法，包括以下步骤：1)先向反应器中依次加入腰果壳油45-55份、烯烃碳酸酯45-55份、草酸8-13份和氯化铝7-11份混合，10分钟后，再向反应器中加入氯甲基化试剂13-17份，在20℃环境下进行反应，后备用；2)向步骤1）所得的混合物中加入6-9份多聚甲醛，然后保持在20℃环境下搅拌6分钟，然后升温，控制体系温度在55～60℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；3)在标准大气压下，将步骤2）所得的溶液升温至70℃反应3h，将溶液升温至75～95℃真空脱水3h，得腰果壳油改性酚醛树脂；4)向步骤3）所得的腰果壳油改性酚醛树脂中，加入7-12份氢氧化钾和3-6份碳酸丙烯酯，混匀，120～200℃下反应5～15h，冷却，过滤，静置得到腰果壳油聚醚多元醇。进一步的，步骤1）中各原料的反应时间为6h。进一步的，所述氯甲基化试剂为ClCH2O(CH2)3CH3和(ClCH2O)2(CH2)3。进一步的，所述烯烃碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或两种以上的混合。进一步的，所述腰果壳油的酚羟基平均官能度为2.5～3.0。进一步的，所述氯甲基化试剂由多聚甲醛与盐酸组成。本专利技术技术效果主要体现在以下方面：本专利技术通过腰果壳油替代了传统的苯酚进行反应；通过添加氯甲基化试剂能够较彻底的将反应原料腰果壳油进行氯甲基化；使其具有较高的反应活性；制得的腰果壳油改性酚醛树脂作为一种中间体树脂，能够通过羟基化反应得到腰果壳油聚醚多元醇，且黏度较低，官能度较高的。使用草酸作为酸性催化剂也具有较高的反应活性，能够提高反应效率，且绿色环保。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一种改性腰果壳油聚醚多元醇腰果酚的制备方法，包括以下步骤：1）先向反应器中依次加入腰果壳油45份、烯烃碳酸酯45份、草酸8份和氯化铝7份混合，10分钟后，再向反应器中加入氯甲基化试剂13份，在20℃环境下进行反应，后备用；2）向步骤1）所得的混合物中加入6份多聚甲醛，然后保持在20℃环境下搅拌6分钟，然后升温，控制体系温度在55℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；3)在标准大气压下，将步骤2）所得的溶液升温至70℃反应3h，将溶液升温至75℃真空脱水3h，得腰果壳油改性酚醛树脂；4)向步骤3）所得的腰果壳油改性酚醛树脂中，加入7份氢氧化钾和3份碳酸丙烯酯，混匀，120℃下反应5h，冷却，过滤，静置得到腰果壳油聚醚多元醇。步骤1）中各原料的反应时间为6h。所述氯甲基化试剂为ClCH2O(CH2)3CH3和(ClCH2O)2(CH2)3。所述烯烃碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或两种以上的混合。所述腰果壳油的酚羟基平均官能度为2.5。所述氯甲基化试剂由多聚甲醛与盐酸组成。实施例2一种改性腰果壳油聚醚多元醇腰果酚的制备方法，包括以下步骤：1）先向反应器中依次加入腰果壳油55份、烯烃碳酸酯55份、草酸13份和氯化铝11份混合，10分钟后，再向反应器中加入氯甲基化试剂17份，在20℃环境下进行反应，后备用；2）向步骤1）所得的混合物中加入9份多聚甲醛，然后保持在20℃环境下搅拌6分钟，然后升温，控制体系温度在60℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；3)在标准大气压下，将步骤2）所得的溶液升温至70℃反应3h，将溶液升温至95℃真空脱水3h，得腰果壳油改性酚醛树脂；4)向步骤3）所得的腰果壳油改性酚醛树脂中，加入12份氢氧化钾和6份碳酸丙烯酯，混匀，200℃下反应15h，冷却，过滤，静置得到腰果壳油聚醚多元醇。步骤1）中各原料的反应时间为6h。所述氯甲基化试剂为ClCH2O(CH2)3CH3和(ClCH2O)2(CH2)3。所述烯烃碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或两种以上的混合。所述腰果壳油的酚羟基平均官能度为3.0。所述氯甲基化试剂由多聚甲醛与盐酸组成。实施例3一种改性腰果壳油聚醚多元醇腰果酚的制备方法，包括以下步骤：1）先向反应器中依次加入腰果壳油50份、烯烃碳酸酯50份、草酸10份和氯化铝9份混合，10分钟后，再向反应器中加入氯甲基化试剂15份，在20℃环境下进行反应，后备用；2）向步骤1）所得的混合物中加入7份多聚甲醛，然后保持在20℃环境下搅拌6分钟，然后升温，控制体系温度在58℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；3)在标准大气压下，将步骤2）所得的溶液升温至70℃反应3h，将溶液升温至85℃真空脱水3h，得腰果壳油改性酚醛树脂；4)向步骤3）所得的腰果壳油改性酚醛树脂中，加入9份氢氧化钾和5份碳酸丙烯酯，混匀，160℃下反应10h，冷却，过滤，静置得到腰果壳油聚醚多元醇。步骤1）中各原料的反应时间为6h。所述氯甲基化试剂为ClCH2O(CH2)3CH3和(ClCH2O)2(CH2)3。所述烯烃碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或两种以上的混合。所述腰果壳油的酚羟基平均官能度为2.8。所述氯甲基化试剂由多聚甲醛与盐酸组成。本专利技术的聚醚多元醇可应用于聚氨酯涂料中，其作为含羟基树脂与异氰酸酯组分配合使用形成聚氨酯涂料体系，其具有耐腐蚀性尤其是耐碱性好，机械性能优异等特点。实验例1：对照组一：传统聚氨酯涂料；对照组二：进口聚氨酯涂料；实验组：通过本专利技术的方法制得的腰果壳油聚醚多元醇腰果酚配制成的聚氨酯涂料。试验方法：依据聚氨酯防水涂料GBT19250-2013，在同等施工本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性腰果壳油聚醚多元醇腰果酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）先向反应器中依次加入腰果壳油45‑55份、烯烃碳酸酯45‑55份、草酸8‑13份和氯化铝7‑11份混合，10分钟后，再向反应器中加入氯甲基化试剂13‑17份，在20℃环境下进行反应，后备用；2)向步骤1）所得的混合物中加入6‑9份多聚甲醛，然后保持在20℃环境下搅拌6分钟，然后升温，控制体系温度在55～60℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；3)在标准大气压下，将步骤2）所得的溶液升温至70℃反应3h，将溶液升温至75～95℃真空脱水3h，得腰果壳油改性酚醛树脂；4)向步骤3）所得的腰果壳油改性酚醛树脂中，加入7‑12份氢氧化钾和3‑6份碳酸丙烯酯，混匀，120～200℃下反应5～15h，冷却，过滤，静置得到腰果壳油聚醚多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种改性腰果壳油聚醚多元醇腰果酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）先向反应器中依次加入腰果壳油45-55份、烯烃碳酸酯45-55份、草酸8-13份和氯化铝7-11份混合，10分钟后，再向反应器中加入氯甲基化试剂13-17份，在20℃环境下进行反应，后备用；2)向步骤1）所得的混合物中加入6-9份多聚甲醛，然后保持在20℃环境下搅拌6分钟，然后升温，控制体系温度在55～60℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；3)在标准大气压下，将步骤2）所得的溶液升温至70℃反应3h，将溶液升温至75～95℃真空脱水3h，得腰果壳油改性酚醛树脂；4)向步骤3）所得的腰果壳油改性酚醛树脂中，加入7-12份氢氧化钾...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国强，
申请(专利权)人：东光县强龙高分子材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：河北,13