一种氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法技术

本发明专利技术涉及一种氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法，所述方法包括以下步骤：a、制备氧化石墨烯；b、制备氧化石墨烯/阳离子聚合物复合溶液；c、椰壳活性炭的活化；d、制备氧化石墨烯改性的椰壳活性炭；e、改性椰壳活性炭的活化；f、原料的预汽化；g、氯化反应；h、捕集；所述方法应用于氯化领域。本发明专利技术方法大大降低了氯化反应所需的温度，提高了产品的含量（≥99.6％）。同时，本发明专利技术在催化剂的使用量减小了50％的条件下，原料的转化率≥96.3％，生产的氯化产品的含量≥99.6％，椰壳活性炭的使用寿命达到1400～1450h，大大的提高了催化剂的利用率，降低了生产成本，具有较好的经济收益。

A method of modifying coconut shell activated carbon by a kind of graphene oxide

The invention relates to a method of graphene oxide modified coconut shell activated carbon, the method comprises the following steps: A, preparation of graphene oxide; B, preparation of graphene oxide / cationic polymer composite solution; activated C, coconut shell activated carbon; coconut shell activated carbon D and preparation of graphite oxide graphene modified; activated e, modified coconut shell activated carbon; pre vaporization of raw material, G, f; chlorination; H trap; the method is applied in the field of chloride. The method of the invention greatly reduces the required reaction temperature, improve the product content (more than 99.6%). At the same time, the invention reduces the amount of catalyst used in the 50% conditions, the conversion rate of raw materials is more than 96.3%, the production of chlorinated product content is more than 99.6%, coconut shell activated carbon life reached 1400 ~ 1450h, greatly improve the utilization rate of catalyst and reduce the production cost, and has good economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法
本专利技术涉及化工领域，具体涉及一种改性椰壳活性炭的应用
；更具体地，涉及一种氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法以及其提高活性炭在氯化反应方面的应用。技术背景椰壳活性炭是一种多孔径的炭化物，有着极其丰富的孔隙构造，具有良好的吸附性能。椰壳活性炭的外观色泽呈黑色不规则的六边形。其成份除了主要的炭以外，还包含了少量的氢、氮、氧。椰壳活性炭是选用优质椰子壳为原料，采用物理法精制而成。具有比表面积大、强度高、粒度均匀、孔隙节构发达、吸附性能强等特点。活性炭的活化分为以下三种：物理活化法、化学活化法和物理-化学综合活化法。物理活化法是向装有活性炭的炉子中通入氧化性气体，在高温下活化而成；化学法活化活性炭的过程中炭化和活化是同时进行的，活化剂通常为KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3和碱金属氧化物等，从工业角度来看，化学活化法具体不可取代的地位。石墨烯是一种二维晶体，是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，石墨烯的厚度仅为0.37nm。石墨烯具有高达2630m2/g的理论比表面积，将石墨烯分散后具有非常大的储能活性。瑞典皇家科学院称，石墨烯将推动新型材料的研发，并引发电子产品的新革命。本专利技术采用层层静电自组装的技术制备氧化石墨烯/椰壳活性炭复合材料，首先在氧化石墨烯表面自组装阳离子聚合物，使得氧化石墨烯表面含有大量的正电荷，接着在其表面自组装碱活化的椰壳活性炭。氧化石墨烯/椰壳活性炭复合材料具有石墨烯和活性炭的双重功能，并且具有较大的比表面积和孔容。专利技术内容本专利技术要解决的技术问题是针对目前氯化反应中所需温度较高、催化剂（活性炭）利用率低的不足，提供一种利用氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法，通过以提高氯化产品的产率、降低氯化反应温度和提高催化剂（活性炭）的利用率为目的的科学改性措施，为活性炭在氯化领域的应用提供技术支持。本专利技术要解决的另一技术问题是提供采用所述改性方法获得的氧化石墨烯改性椰壳活性炭。本专利技术要解决的又一技术问题是提供所述氧化石墨烯改性的椰壳活性炭在氯化领域中的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：本专利技术涉及一种氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法，所述方法包括以下步骤：a、制备氧化石墨烯；本专利技术采用的氧化石墨烯一方面可以根据经典的Hummers法来制备，同时也可以采用市售产品；b、制备氧化石墨烯/阳离子聚合物复合溶液：取步骤a制备得到的氧化石墨烯均匀分散于溶剂中，然后向氧化石墨烯的分散液中加入阳离子聚合物，室温下磁力搅拌2～4h，得到氧化石墨烯/阳离子聚合物复合胶体溶液；所述的阳离子聚合物占氧化石墨烯的3～5重量％；所述溶剂为蒸馏水、乙醇、甲醇、甲苯、DMF、四氯化碳中的一种或多种；所制得的阳离子聚合物溶液可以与氧化石墨烯片层结构上的羧酸根负离子发生静电自组装作用从而形成复合胶体溶液；c、椰壳活性炭的活化：取2.4～4.8g的活化剂置于浸渍池中，所述活化剂为KOH、NaOH、K2CO3中的一种或多种；随后向该浸渍池中加入800～1000L蒸馏水，搅拌使活化剂充分溶解，形成溶液；称取300～600g的椰壳活性炭于活化剂溶液中浸渍12～16h，即完成对椰壳活性炭的活化；所述椰壳活性炭的活化是采用化学法来进行的；d、制备氧化石墨烯改性的椰壳活性炭：将步骤b制备的氧化石墨烯/阳离子聚合物复合溶液加入到步骤c经活化的椰壳活性炭中，缓慢搅拌2～4h后滤出椰壳活性炭，烘干，即得到氧化石墨烯/椰壳活性炭复合材料；氧化石墨烯占椰壳活性炭3～5重量％；在制备过程中氧化石墨烯表面上带正电的阳离子聚合物与带负电的椰壳活性炭发生静电自组装作用从而制备该复合材料；e、改性椰壳活性炭的活化：将步骤d制备得到的氧化石墨烯改性的椰壳活性炭分别填充到复合床反应器中，所述复合床反应器为流化床和固定床复合床反应器；向复合床反应器通入过量氯气，于90～120℃下活化改性活性炭,活化时间为1～3h，当两个反应器各点温度稳定，尾气中检测不出氯化氢气体，视为活化结束；f、原料的预汽化：用计量加料器将原料投入到熔融器中，原料在熔融器中熔融后将原料通过计量泵打入汽化器中，同时将预热后的氮气一起通入汽化器，使原料进行汽化；所述原料为苯甲腈、2-氰基吡啶或间苯二甲腈；以便于制得最终相应的氯化产品五氯苯腈、四氯-2-氰基吡啶或四氯间苯二甲腈；g、氯化反应：首先将液氯经汽化预热后变成氯气，接着将70体积％的氯气与步骤f中含有氮气的原料气体混合，进入步骤c的流化床中，在流化床中完成了第一步反应的气体再与剩余的30体积％氯气混合进入固定床中进行补充反应；为了使氯化反应完全发生，本专利技术是通过分步通入氯气来完成氯化反应；h、捕集：反应物经捕集器捕集后，得到氯化产品粉末，所述氯化产品为五氯苯腈、四氯-2-氰基吡啶或四氯间苯二甲腈；同时，反应产生的尾气依次用水、FeCl2、Ca(OH)2吸收；尾气零排放，实现以废治废的清洁化生产。进一步地，步骤a中制备的氧化石墨烯片层大小在7～10µm之间。本专利技术中，氧化石墨烯的选择尤为关键，因为氧化石墨烯的片层大小决定着氧化石墨烯是否具有高的比表面积和孔容。进一步地，步骤b中所述的分散氧化石墨烯的溶剂优选为蒸馏水。进一步地，所述的阳离子聚合物为聚乙烯亚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、明胶、聚二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。本专利技术中的阳离子聚合物通过静电自组装技术成功地修饰到氧化石墨烯的片层结构表面，使氧化石墨烯表面带有正电荷。作为优选，所述阳离子聚合物为聚乙烯亚胺。进一步地，步骤c中的所述的活化剂中，KOH的碱性最强，因而在活化的过程中可以与椰壳活性炭内部的碳原子最大程度的发生反应，消耗掉大量的碳的同时清除了堵塞在椰壳活性炭初始孔隙中的挥发组分，而且进一步地“刻蚀”了初始孔隙周围的部分无定形碳，导致椰壳活性炭的孔隙结构变得更加发达。NaOH的碱性比KOH的稍低，因此，它对椰壳活性炭的活化反应强度比KOH的低，因而在椰壳活性炭活化的过程中椰壳活性炭孔隙新增的程度较KOH活化时低。而K2CO3的碱性更弱，因此，较少刻蚀周边碳原子，椰壳活性炭中没有大量新增的孔隙产生。在氯化反应过程中，催化剂的（活性炭）选择尤为关键，因为随着椰壳活性炭的比表面积和孔容的增加，氯化反应的程度也随之增加。作为优选，所述的活化剂为KOH。进一步地，步骤d中所述的氧化石墨烯占椰壳活性炭3～5重量％。进一步地，步骤f中所述的熔融器的温度为170～190℃，汽化器的温度为200～270℃，原料与氮气的摩尔比为1：6～9。进一步地，步骤g中所述的流化床的温度为180～220℃，固定床的温度为190～230℃，原料与氯气的摩尔比为1：6～9。进一步地，步骤h中所述的氯化产品包括：五氯苯甲腈、四氯-2-氰基吡啶和四氯间苯二甲腈。进一步地，本专利技术所述方法应用于氯化领域。本专利技术是采用层层静电自组装的技术实现氧化石墨烯对椰壳活性炭的改性。活性炭是目前氯化反应领域中最好的催化剂，显示出了较高的选择性的活性，并且催化剂的使用寿命也随着其孔容的增加而延长。然而，在氯化反应中如果催化剂的孔容过高，氯化反应中所需活性炭的数量将增加，因为过剩将导致氯化比表面积和活性位点的减少。因此，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a、制备氧化石墨烯；b、制备氧化石墨烯/阳离子聚合物复合溶液：取步骤a制备得到的氧化石墨烯均匀分散于溶剂中，然后向氧化石墨烯的分散液中加入阳离子聚合物，室温下磁力搅拌2～4h，得到氧化石墨烯/阳离子聚合物复合胶体溶液；所述的阳离子聚合物占氧化石墨烯的3～5重量％；所述溶剂为蒸馏水、乙醇、甲醇、甲苯、DMF、四氯化碳中的一种或多种；c、椰壳活性炭的活化：取2.4～4.8g的活化剂置于浸渍池中，所述活化剂为KOH、NaOH、K2CO3中的一种或多种；随后向该浸渍池中加入800～1000L蒸馏水，搅拌使活化剂充分溶解，形成溶液；称取300～600g的椰壳活性炭于活化剂溶液中浸渍12～16h，即完成对椰壳活性炭的活化；d、制备氧化石墨烯改性的椰壳活性炭：将步骤b制备的氧化石墨烯/阳离子聚合物复合溶液加入到步骤c经活化的椰壳活性炭中，缓慢搅拌2～4h后滤出椰壳活性炭，烘干，即得到氧化石墨烯/椰壳活性炭复合材料；氧化石墨烯占椰壳活性炭3～5重量％；在制备过程中氧化石墨烯表面上带正电的阳离子聚合物与带负电的椰壳活性炭发生静电自组装作用从而制备该复合材料；e、改性椰壳活性炭的活化：将步骤d制备得到的氧化石墨烯改性的椰壳活性炭分别填充到复合床反应器中，所述复合床反应器为流化床和固定床复合床反应器；向复合床反应器通入过量氯气，于90～120℃下活化改性活性炭,活化时间为1～3h，当两个反应器各点温度稳定，尾气中检测不出氯化氢气体，视为活化结束；f、原料的预汽化：用计量加料器将原料投入到熔融器中，原料在熔融器中熔融后将原料通过计量泵打入汽化器中，同时将预热后的氮气一起通入汽化器，使原料进行汽化；所述原料为苯甲腈、2‑氰基吡啶或间苯二甲腈； g、氯化反应：首先将液氯经汽化预热后变成氯气，接着将70体积％的氯气与步骤f中含有氮气的原料气体混合，进入步骤c的流化床中，在流化床中完成了第一步反应的气体再与剩余的30体积％氯气混合进入固定床中进行补充反应；h、捕集：反应物经捕集器捕集后，得到氯化产品粉末，所述氯化产品为五氯苯腈、四氯‑2‑氰基吡啶或四氯间（对）苯二甲腈。...

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a、制备氧化石墨烯；b、制备氧化石墨烯/阳离子聚合物复合溶液：取步骤a制备得到的氧化石墨烯均匀分散于溶剂中，然后向氧化石墨烯的分散液中加入阳离子聚合物，室温下磁力搅拌2～4h，得到氧化石墨烯/阳离子聚合物复合胶体溶液；所述的阳离子聚合物占氧化石墨烯的3～5重量％；所述溶剂为蒸馏水、乙醇、甲醇、甲苯、DMF、四氯化碳中的一种或多种；c、椰壳活性炭的活化：取2.4～4.8g的活化剂置于浸渍池中，所述活化剂为KOH、NaOH、K2CO3中的一种或多种；随后向该浸渍池中加入800～1000L蒸馏水，搅拌使活化剂充分溶解，形成溶液；称取300～600g的椰壳活性炭于活化剂溶液中浸渍12～16h，即完成对椰壳活性炭的活化；d、制备氧化石墨烯改性的椰壳活性炭：将步骤b制备的氧化石墨烯/阳离子聚合物复合溶液加入到步骤c经活化的椰壳活性炭中，缓慢搅拌2～4h后滤出椰壳活性炭，烘干，即得到氧化石墨烯/椰壳活性炭复合材料；氧化石墨烯占椰壳活性炭3～5重量％；在制备过程中氧化石墨烯表面上带正电的阳离子聚合物与带负电的椰壳活性炭发生静电自组装作用从而制备该复合材料；e、改性椰壳活性炭的活化：将步骤d制备得到的氧化石墨烯改性的椰壳活性炭分别填充到复合床反应器中，所述复合床反应器为流化床和固定床复合床反应器；向复合床反应器通入过量氯气，于90～120℃下活化改性活性炭,活化时间为1～3h，当两个反应器各点温度稳定，尾气中检测不出氯化氢气体，视为活化结束；f、原料的预汽化：用计量加料器将原料投入到熔融器中，原料在熔融器中熔融后将原料通过计量泵打入汽化器中，同时将预热后的氮气一起通入汽化器，使...

【专利技术属性】
技术研发人员：缪金凤，汪静莉，黄岳兴，王成宇，鲍丽平，
申请(专利权)人：江苏苏利精细化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32