一种生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及其制备方法。本发明专利技术的制备方法包括：通过水热法和煅烧制备生物质碳，然后通过一步水热法在多孔生物质碳上生长花瓣状二硫化钼纳米材料。本发明专利技术所制备的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料具有导电性好、电化学性质稳定等特点，可作为一种理想的高性能电催化制氢材料，以及润滑剂、电池材料、催化材料、储氢材料等。本发明专利技术的制备方法操作简单，成本低廉，应用前景广阔。

Biomass carbon / molybdenum disulfide nano composite material and preparation method thereof

The invention discloses a biomass carbon / molybdenum disulfide nano composite material and a preparation method thereof. The preparation method of the present invention comprises the following steps: preparation of biomass carbon by hydrothermal method and calcination, and growth of petal shaped MoS2 nano material on porous biomass carbon by one-step hydrothermal method. The biomass / carbon preparation of molybdenum disulfide nano composite material has the characteristics of good conductivity, electrochemical properties and stability, can be used as an ideal high performance electrochemical hydrogen production materials and lubricants, battery materials, catalytic materials, hydrogen storage materials etc.. The preparation method of the invention has the advantages of simple operation, low cost and broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及其制备方法
本专利技术属于复合材料
，特别是涉及一种生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及其制备方法。
技术介绍
以煤和石油为主的世界能源结构造成全球性的环境污染和破坏，如煤炭燃烧和汽车尾气排放引起的酸雨和雾霾、氯氟烃类排放造成的臭氧层破坏、温室气体排放引起的全球变暖及其衍生的冰川融化、海平面上升等问题，这些无一不危害着人们的身体健康甚至生存发展。要解决全世界面临的能源危机以及温室效应等环境问题，最好的办法就是发展氢能。氢气作为一种清洁型能源，在燃烧或催化氧化后的产物是水，不仅不会污染环境，还可作为进一步制氢的原料，电解水制氢，循环使用。然而，传统碱性电解工艺制氢效率低、电能损耗大，应用范围受限。而酸性电解工艺虽然效率高，但严重依赖贵金属（Pt）催化剂。因此，如何解决高制氢效率与低催化成本的矛盾是电催化制氢的核心问题。石墨烯的发现使得二维层状材料蓬勃发展，而二硫化钼（MoS2）也由于其具有类石墨烯的结构受到研究人员的广泛关注。纳米MoS2边缘结构复杂，不饱和性很高，比较活跃，在催化剂应用方面有很大潜力。目前，MoS2被广泛用作加氢脱硫催化剂，因为它不仅具有高催化活性，还能防止硫中毒。MoS2在进行电催化制氢时存在导电性、活性位点和稳定性的矛盾，因此，对MoS2进行复合以改善其稳定性、导电性和催化性成为该领域的研究热点。最常见的改性添加剂为纳米碳质材料。2013年，Liao等人通过水热法制出了MoS2/多孔氧化石墨烯纳米复合材料，与纯MoS2材料相比，展现出来了低的制氢过电势（η），高的制氢效率以及高的循环稳定性（LiaoL,ZhuJ,BianX,etal.,Adv.Funct.Mater.，2013,23:5326.）。2014年，Yang等人制备出了MoS2/活性炭复合材料，同样提高了MoS2的制氢效率（ZhaoX,ZhuH,YangX.,Nanoscale,2014,6(18):10680-10685.）。然而，目前研究较多的纳米碳材料的获得依赖于化石能源。20世纪末以来，随着环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，这就迫使我们来寻求更清洁的制备碳材料的原料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种电催化析氢活性高、稳定性好、成本低廉、制备过程环保的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及其制备方法。本专利技术采用玉米秸秆为原料，经水热碳化和高温活化制得多孔生物质碳，在此基础上水热法在多孔生物质碳上生长花瓣状的MoS2，最终制得电催化析氢活性高、稳定性好的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料。本专利技术的制备方法包括如下步骤：（1）生物质碳的制备先将玉米秸秆材料进行预处理，然后将秸秆水热碳化，高温活化，制得生物质碳；（2）水热法合成生物质碳/二硫化钼纳米复合材料以超纯水为溶剂，配制四水合钼酸铵、硫脲的混合溶液，搅拌溶解后和步骤（1）中所制备的生物质碳一起放入反应釜中进行水热反应，然后将得到的产品抽滤，去离子水和无水乙醇清洗，干燥，最终形成生物质碳/二硫化钼纳米复合材料。步骤（1）所述的预处理是用无水乙醇浸泡一周后再彻底干燥。步骤（1）所述的生物质碳为多孔片层状结构。步骤（1）所述的水热碳化的温度为100~200℃，时间为12~50h。步骤（1）所述的高温活化，所用惰性气体为高纯氮气，高温活化的温度为400~800℃，高温活化时间为0.5~2h。步骤（2）所述的四水合钼酸铵的浓度为1~5mg/mL、硫脲的浓度为2~8mg/mL，生物质碳与四水合钼酸铵的质量比为1:10~1:1。步骤（2）所述的水热反应的温度为120~280℃，时间为12~24h。上述制备方法制备得到的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料及所述的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料在电催化制氢材料、润滑剂、电池材料、催化材料、储氢材料等领域的应用。本专利技术具有如下优点：（1）生物质碳原料选取资源丰富、价廉、来源广泛的农业生产废弃物—玉米秸，废物利用、变废为宝，避免了使用化石能源，实现了清洁无污染、可持续发展；制备的生物质碳，在结构上是部分石墨化的无定型碳材料，短程有序、长程无序，具有良好的导电性；形貌上是一种多孔的片层状的微米级甚至纳米级材料，比表面积大，高表面活性，有利于二硫化钼在表面的生长。（2）与生物质碳复合后，MoS2仍保持了花瓣的形状，边缘处较薄，比表面积和活性位点增加，同时导电性良好，提高了析氢效率；生物质碳/二硫化钼复合材料催化剂的制氢电流密度可高达155mAcm-2，并且该材料还表现出优异的电催化稳定性，在经过10000次循环后仍保持良好的催化活性。（3）本专利技术的制备方法操作简单，成本低廉，应用前景广阔。附图说明图1是实施例1所制备的生物质碳扫描电镜照片。图2是实施例1所制备的生物质碳透射电镜照片。图3是实施例1所制备的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料扫描电镜照片。图4是实施例1所制备的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料透射电镜照片。图5是实施例1所制备的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料在过电势为200mV的制氢稳定性曲线图。图6是实施例1所制备的生物质碳/二硫化钼纳米复合材料2000次循环前后制氢极化曲线。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施例对本专利技术进行详细阐述，以使本专利技术的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本专利技术的保护范围做出更为清楚明确的界定。实施例1：（1）水热法制备生物质碳：准确称取1.5g预处理（无水乙醇浸泡一周预处理后彻底干燥）过的玉米秸秆于水热釜内衬，加入2.5ml浓硫酸和50ml超纯水，混合均匀后密封，在180℃下水热反应48h，自然冷却。过滤收集生物质碳，先用超纯水清洗3次，再用乙醇彻底清洗干燥。干燥的生物质碳与活性物质氢氧化钾（KOH）以质量比1:2混合，在玛瑙研钵中研磨均匀。将与活性物质混合的生物质碳放在管式炉中，预通氮气（N2）30min除尽空气，开始煅烧。采用分段升温，先升温至400℃保持30min，再升温至800℃保持1h，自然冷却。升温速率为10℃/min。活化后的生物质碳样品用2MHCl和超纯水彻底清洗，再用乙醇清洗3次，干燥。研磨收集样品。所制备的生物质碳扫描电镜照片如图1所示。（a）和（b）是生物质碳的类似于宏观的海绵的结构。（c）和（d）放大倍数较小，但可以清晰看到碳的片层状结构及其均匀性。如图2是制备的生物质碳的TEM图，进一步显示出生物质碳的片层结构和多孔结构，从图中可看到其孔隙和层厚是微米级甚至纳米级。（2）水热法制备生物质碳/二硫化钼纳米复合材料：用电子分析天平准确称取0.05g制备好的生物质碳于水热釜中，再称取0.2418g四水合钼酸铵，0.4567g硫脲于烧杯中，加70ml超纯水搅拌溶解后倒入盛有生物质碳的水热釜中混合均匀，密封。在220℃下水热反应18h后自然冷却，抽滤得到产物，用去离子水和无水乙醇清洗后干燥得到最终产品。如图3为制备的生物质碳/二硫化钼复合材料的SEM图片，从图中可以看到在生物质碳材料的表面生成了一层白色的物质，这些白色的物质就是MoS2，实现了生物质碳和MoS2的复合。图4为制备的生物质碳/二硫化钼复合材料的TEM图片，从TEM图上能更清晰的看到生长在生物质碳上的花瓣状的MoS2。同生物质碳复合后，MoS2仍保持其原来的花瓣状，边缘较本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质碳/二硫化钼纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：（1）生物质碳的制备：先将玉米秸秆材料进行预处理，然后将秸秆水热碳化，高温活化，制得生物质碳；（2）水热法合成生物质碳/二硫化钼纳米复合材料：以超纯水为溶剂，配制四水合钼酸铵、硫脲的混合溶液，搅拌溶解后和步骤（1）中所制备的生物质碳一起放入反应釜中进行水热反应，然后将得到的产品抽滤，去离子水和无水乙醇清洗，干燥，最终形成生物质碳/二硫化钼纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种生物质碳/二硫化钼纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：（1）生物质碳的制备：先将玉米秸秆材料进行预处理，然后将秸秆水热碳化，高温活化，制得生物质碳；（2）水热法合成生物质碳/二硫化钼纳米复合材料：以超纯水为溶剂，配制四水合钼酸铵、硫脲的混合溶液，搅拌溶解后和步骤（1）中所制备的生物质碳一起放入反应釜中进行水热反应，然后将得到的产品抽滤，去离子水和无水乙醇清洗，干燥，最终形成生物质碳/二硫化钼纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的预处理是用无水乙醇浸泡一周后再彻底干燥。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的生物质碳为多孔片层状结构。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的水热碳化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈守刚，柳昭慧，王龙强，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东,37