一种介孔铬基氟化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种介孔铬基氟化催化剂及其制备方法，所述的氟化催化剂包含铬、铝和其他金属，其质量比为40～80:20～30:0～20；所述氟化催化剂的前躯体的孔径为6.0～8.0nm，比表面积为400～500m

A mesoporous Geji fluorination catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a mesoporous Geji fluorinated catalyst and a preparation method thereof, wherein the fluorination catalyst includes chromium, aluminum and other metals, the quality ratio is 40 ~ 80:20 ~ 30:0 ~ 20; the diameter of fluorination catalyst precursor is 6 ~ 8.0nm, the specific surface area was 400 ~ 500m

【技术实现步骤摘要】
一种介孔铬基氟化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种氟化催化剂、制备及其应用，具体涉及一种具有介孔结构的用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的铬基氟化催化剂，尤其是用于催化制备R134a的铬基氟化催化剂及其制备方法。
技术介绍
近几年研究发现氟代烃((HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。目前市场主流环保型制冷剂(R125、R134a、R1234yf)产品的关键生产工艺为气相氟化催化反应过程，气相氟化催化剂是生产氟代烃((HFCs)工艺路线中的核心，主要采用铬基固体催化剂，研究发现氟化催化剂催化活性与催化剂的孔容、孔径和比表面积有较大关系。均匀的粒径分布、高孔容、大比表面积有助于提高催化剂的活性和选择性。浸渍法和共沉淀法是现有制备气相氟化催化剂的主要方法，但浸渍法制备的催化剂活性组分与载体相互结合力弱，在生产过程中活性组分容易流失，导致催化剂性能降低；而采用沉淀法容易产生局部过浓现象，导致沉淀颗粒分布不均，且夹杂严重；传统沉淀法制备的催化剂孔结构通常是无序的，大小孔分布无序，催化剂表面积和孔结构相对较小，导致催化剂在运行过程中副产物较多，催化剂易积碳，寿命减少。介孔材料由于具有高的比表面积、规则有序的孔道排列、可调的孔径大小、较窄的孔径分布以及大孔容等一系列特性，近年来引起了各方面的关注，在催化领域中也得到了广泛应用。例如，中国专利CN102698814A公开了一种介孔材料及其制备方法，所述介孔材料由原料Cr2O3和A12O3组成，制备的介孔材料具有极好的热稳定性和较大的比表面积，在低碳烷烃脱氢反应中表现优越性能，但该文献中没有提及催化剂孔结构参数的影响，没有提及在气相氟化反应中应用。因此，在氟化催化剂制备工艺设计中，专利技术人考虑将传统孔结构无序的铬基催化剂制备成有序介孔材料，制备一种适合应用于气相氟化反应的介孔催化剂。
技术实现思路
针对现有实验方法中催化剂孔结构分布不均、比表面积低、催化剂活性金属分布不均匀，生产运行过程中活性金属容易流失，催化剂性能较低，副产物R134选择性过高等问题，本专利技术将介孔结构引用到传统的铬基氟化催化剂中，提供一种具有介孔结构的铬基氟化催化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一方面，本专利技术提供一种介孔铬基氟化催化剂，所述氟化催化剂包含铬、铝和其他金属，其质量比为40～80:20～50:0～20；所述氟化催化剂的前躯体的孔径为6.0～8.0nm，比表面积为400～500m2/g。在一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的孔径为6.31nm、7.50nm、7.28nm、7.54nm或7.69nm。在一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的比表面积为400～450m2/g。在一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的比表面积为418.29m2/g、423.78m2/g、425.53m2/g、431.65m2/g或435.87m2/g。在本专利技术的一些实施方式中，所述其他金属选自Cr、Mg、Co、La、Ni、Nd、Zr、Ce、In、Fe、Mn和Ga中的至少一种。在一些实施方式中，所述其他金属为In；在另一些实施方式中，所述其他金属为In和Co；还在一些实施方式中，所述其他金属为Co和Ga。在一些实施方式中，所述氟化催化剂中，铬、铝和其他金属的质量比为50～80:24～45:5～10。本专利技术的另一方面提供一种上述介孔铬基氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将铬盐、铝盐、其他金属盐和表面活性剂加水溶解得到混合溶液，加入氨水沉淀，得到浆状物料；2)将浆状物料升温晶化，反应结束后，冷却，离心机洗涤，滤饼晾干；3)将晾干后的滤饼焙烧、粉碎、压片得到催化前躯体；4)将催化前躯体氟化得到氟化催化剂。本专利技术提供的制备方法中，所述铬盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬或铬矾；所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝；所述其他金属盐选自其他金属的硝酸盐、氯化盐。在一些实施方式中，所述其他金属盐为InCl2；在另一些实施方式中，所述其他金属盐为GaCl3和CoCl2；还在一些实施方式中，所述其他金属盐为InCl3和CoCl2。本专利技术提供的制备方法中，表面活性剂与水的质量比为1:80～300。在一些实施方式中，表面活性剂与水的质量比为1:100～250；在另一些实施方式中，表面活性剂与水的质量比为1:100～200。本专利技术提供的制备方法中，所述表面活性剂选自全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)、三甲基十六烷基溴化铵(CTAB)、氧化铵、两性羧酸铵中至少一种。在一些实施方式中，所述表面活性剂为OBS；在另一些实施方式中，所述表面活性剂为氧化铵；还在一些实施方式中，所述表面活性剂为两性羧酸铵。本专利技术提供的制备方法中，步骤1)中加入氨水沉淀时的pH值为7～12；在一些实施方式中，pH值为8～11；在一些实施方式中，pH值为8、9、10或11。本专利技术提供的制备方法中，步骤2)中的晶化温度为90～140℃，晶化时间为60～100h。在一些实施方式中，晶化温度为100～130℃。在一些实施方式中，晶化温度为100℃、110℃、120℃或130℃。在一些实施方式中，晶化时间为70h～90h。在一些实施方式中，晶化时间为72h、80h或90h。本专利技术提供的制备方法中，所述焙烧都是在惰性气体中进行的。其中，步骤3)中焙烧的温度为330～400℃，焙烧时间为2～6h。在一些实施方式中，焙烧的温度为350～400℃；在一些实施方式中，焙烧的温度为350℃、360℃、380℃或400℃；在一些实施方式中，焙烧时间为5h、4h或3h。本专利技术提供的制备方法中，压片时粉末中也可以添加石墨助剂。添加石墨时，石墨的质量为总质量的1％～5％。本专利技术提供的制备方法中，所述步骤4)中的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为200～400℃。在一些实施方式中，氟化温度为300～400℃；在一些实施方式中，氟化温度为320℃；在另一些实施方式中，氟化温度为330℃；还在一些实施方式中，氟化温度为340℃。本专利技术提供的氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于R125和R134a的制备。R134a生产过程的粗产品中常含有其他的卤代烃杂质，在这些杂质中，R134a的同分异构体R134因其分子结构与R134a，物质的性质相似，沸点与R134相近，且存在共沸现象，难以用普通的精馏技术将其分离，R134含量降低。本专利技术的介孔催化剂应用于合成R134a气相氟化反应时，能够极大的降低副产物R134的选择性，提高产品质量，同时降低能耗。本专利技术的实施方式中使用的水均为去离子水。本专利技术中的所述的“两性羧酸铵”为一种同时具有阴、阳两种离子性质的表面活性剂。其结构式通式如式I:本专利技术中所述的“惰性气体”是指在焙烧和氟化的过程中均不参加反应的气体，如氮气、氩气等。本专利技术所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本专利技术的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。本专利技术所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔铬基氟化催化剂，其特征在于，所述氟化催化剂包含铬、铝和其他金属，其质量比为40～80:20～50:0～20；所述氟化催化剂的前躯体的孔径为6.0～8.0nm，比表面积为400～500m

【技术特征摘要】
1.一种介孔铬基氟化催化剂，其特征在于，所述氟化催化剂包含铬、铝和其他金属，其质量比为40～80:20～50:0～20；所述氟化催化剂的前躯体的孔径为6.0～8.0nm，比表面积为400～500m2/g。2.根据权利要求1所述的介孔铬基氟化催化剂，其特征在于，所述其他金属选自Cr、Mg、Co、La、Ni、Nd、Zr、Ce、In、Fe、Mn和Ga中的至少一种。3.一种如权利要求1或2所述的介孔铬基氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将铬盐、铝盐、其他金属盐和表面活性剂加水溶解得到混合溶液，加入氨水沉淀，得到浆状物料；2)将浆状物料升温晶化，反应结束后，冷却，离心机洗涤，滤饼晾干；3)将晾干后的滤饼焙烧、粉碎、压片得到催化前躯体；4)将催化前躯体氟化得到氟化催化剂。4.根据权利要求3所述的介孔铬基氟化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述表面活性剂与水的质量比为1:80～300。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：李义涛，张宏清，唐火强，邓龙辉，胡为晴，孙明刚，黄永锋，胡聿明，马鹏程，
申请(专利权)人：乳源东阳光氟有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44