氧化铈纳米颗粒制造技术

本发明专利技术公开了一种包含氧化铈颗粒的燃料或燃料添加剂，所述氧化铈已被二价或三价金属或类金属即稀土金属，过渡金属或周期表的ＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＶＢ，或ＶＩＢ族金属掺杂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氧化铈纳米颗粒本专利技术涉及可用作催化剂的氧化铈纳米颗粒。氧化铈广泛用作三路转化器中的催化剂用于消除汽车的毒性排放废气。包含在催化剂中的铈土可用作化学活性组分，通过在还原气体的存在下释放氧而用作氧储存器，和通过与氧化物质相互作用而去除氧。氧化铈可通过以下过程储存和释放氧：        铈土用于催化场合的关键是Ce3+和Ce4+离子之间的低氧化还原电势(1.7V)，它使得以上反应容易在废气中进行。氧化铈可提供用于氧化CO或CnHn的氧或可吸收氧用于还原NOX。在气相中可逆地提供和从中去除的氧的量被称作铈土的氧储存容量(OSC)。以上催化活性可在氧化铈作为添加剂添加至燃料，例如柴油或汽油中时出现。但为了使该作用有效，氧化铈必须具有足够小的颗粒尺寸以保持在燃料中的稳定分散。氧化铈颗粒必须是纳米结晶性质的，例如它们应该尺寸低于1微米，和优先尺寸为1-300nm。另外，因为催化作用是表面积依赖性的，小颗粒尺寸使得纳米结晶材料更有效地用作催化剂。现已发现，根据本专利技术，氧化铈的催化效率可通过在材料中加入其它组分而增加。尤其已经发现，氧化铈可掺杂导致形成其它的氧空位的组分。因此掺杂一般是置换掺杂而不是间隙掺杂。这明显增加该材料的OSC，并因此增加其催化性能。这些掺杂剂离子必须是二-或三-价的，以提供氧空位。它们的尺寸还必须使得能够在氧化铈纳米颗粒的表面区域内引入离子。因此不应使用具有大离子半径的金属。例如在过渡金属的第一和第二排中的过渡金属一般相对在第三排中列出的那些而优选。铈土在氧化还原反应过程中用作氧活化和交换介质。但因为铈土和类似物是陶瓷材料，它们具有低电子导电率和低的用于化学吸附反应物质的活性表面位。过渡金属添加剂尤其可用于改善这-->种状况。另外，多价掺杂剂自身也具有催化作用。如此掺杂据信改变了zeta电势并因此提高分散性。根据本专利技术，提供了一种燃料添加剂，它包含已掺杂有作为稀土金属，过渡金属，包括贵金属，或周期表IIA，IIIB，VB，或VIB族金属的二价或三价金属或类金属(metalloid)的氧化铈的颗粒和极性或非极性有机溶剂；以及提供包含这种添加剂或这些颗粒的燃料。通常该氧化物具有结构式Ce1-xMxO2，其中M是所述金属或类金属，尤其是Rh，Cu，Ag，Au，Pd，Pt，Sb，Se，Fe，Ga，Mg，Mn，Cr，Be，B，Co，V和Ca以及Pr，Sm和Gd，且x具有最高0.3，通常0.01或0.1-0.2的值，或具有结构式[(CeO2)1-n(REOy)n]1-kM’k，其中M’是除稀土之外的所述金属或类金属，RE是稀土，y是1或1.5，且可相同或不同的n和k分别具有最高0.5，优选最高0.3，通常为0.01或0.1-0.2的值。铜是尤其优选的。如果使用太多的掺杂剂，它更倾向形成氧基阴离子，这样消除了引入它的益处。一般来说，颗粒的尺寸不超过1微米和尤其不超过300nm，例如1-300nm，如5-150nm，尤其是10-50nm，尤其10-20nm。掺杂剂可原则上可通过以下之一而被引入氧化铈纳米颗粒：i)在形成过程中如通过共沉淀而掺杂在颗粒内。ii)掺杂剂离子吸收到表面上，随后掺杂剂离子被烧制到材料中。注意，氧化铈的颗粒尺寸在烧制过程中不增加。(iii)燃烧合成。在形成过程中的掺杂可通过燃烧过程而实现，其中铈和掺杂剂金属的盐的混合物与，例如，甘氨酸或其它可燃溶剂，优选含氧溶剂，如脂族醇，例如C1-C6醇，尤其是异丙醇一起在火焰中加热以转化成氧化物。(iv)通常涉及研磨(一般使用如描述于WO99/59754的球磨机)的机械-化学过程，包括将氧化铈前体和掺杂剂前体在非反应性稀释剂中进行机械研磨，热处理所得材料以转化成氧化物和去除稀释剂。前体通常是氢氧化物，碳酸盐，硫酸盐或氯氧化物，尤其氢氧化铈和碳酸铈。典型的稀释剂是可容易用水去除的氯化钠。(v)双分解过程，其中例如铈和掺杂剂的盐，如硝酸盐或氯化物与例如镁或钙的可溶氧化物或氢氧化物反应，并将所得氧化物或氢氧化物回收和通常通过洗涤而去除水可溶物。在氢氧化物的情况下，将-->它烧制以转化成所需掺杂氧化物。尽管除(ii)之外的技术明显导致在颗粒内均匀的掺杂剂分布且第二种技术可导致占多数的表面掺杂，这并不重要，因为反应包括表面基催化。但针对最佳性能时的掺杂剂相对浓度可以变化。特别重要的是将铜掺杂到氧化铈纳米颗粒中。铜-铈体系的氧化还原性能被认为是协同的，这种组合比相应的独立化合物更容易被还原。在形成过程中的掺杂通常包括，在水溶液中混合水溶性铈盐和掺杂剂的水溶性盐并升高该溶液的pH以使所需掺杂氧化铈沉淀。合适的盐包括硝酸盐和碳酸盐。pH可通过加入碱如氢氧化铵而升高。一般需要超过8，通常8-10的最终pH。如上所述，掺杂剂也可通过烧制而被引入。掺杂剂离子可通过通常在600摄氏度-1000摄氏度下的烘烤技术而被引入氧化铈的主体晶格中。为此，氧化铈和金属掺杂剂的盐可在水中混合和，如果需要，超声处理例如10分钟并煮沸干燥。材料随后被烧制，通常几个小时，例如3小时，得到掺杂材料。可以理解，尽管提及使用特定金属或类金属进行掺杂，但金属或类金属可作为氧化物或起始作为一种在工艺过程中转化成氧化物的盐而被引入。也可理解，如果需要，可以使用一种以上的掺杂剂。同样氧化铈可以是混合氧化物的形式，即另一四价金属可被引入如锆(或掺杂以稀土和另一金属或类金属M′)。掺杂剂的引入量当然可通过控制掺杂盐的用量而调节，这是本领域熟练技术人员可以理解的。优选的是，颗粒被涂覆以防聚集。为此，颗粒可在有机溶剂中在涂覆剂(是有机酸，酸酐或酯或路易斯碱)的存在下粉碎。已经发现，利用这种涉及现场涂覆的方式，可以明显改善氧化物的涂覆。另外，所得产物可在许多情况下直接使用而无需任何中间步骤。因此在一些涂覆步骤中，需要将涂覆颗粒进行干燥然后将它们分散在烃溶剂中。因此氧化铈可分散或可溶于(液体)燃料或另一种烃或与燃料相容的其它溶剂。经受该处理的颗粒应该尽可能具有大的表面积，并优选在涂覆之-->前颗粒具有的表面积至少为10m2/g，优选至少为50或75m2/g，例如80-150m2/g，或100-300m2/g的表面积。涂覆剂合适地是有机酸，酸酐或酯或路易斯碱。涂覆剂优选为有机羧酸或酸酐，通常是具有至少8个碳原子，例如10-25个碳原子，尤其12-18个碳原子的那些，如硬脂酸。可以理解，碳链可以是饱和或不饱和的，例如烯属不饱和的，如在油酸中的。类似评述适用于可以使用的酸酐。优选的酸酐是十二烷基琥珀酸酐。可用于本专利技术方法的其它有机酸，酸酐和酯包括衍生自磷酸和磺酸的那些。酯通常是脂族酯，例如其中酸和酯部分都具有4-18个碳原子的烷基酯。可以使用的其它涂覆或封端剂包括具有至少8个碳原子的脂族链的路易斯碱，包括巯基化合物，膦，氧化膦和胺以及长链醚，二醇，酯和醛。包括树枝聚体的聚合物材料也可使用，前提是它们具有至少8个碳原子的憎水链和一个或多个路易斯碱基团，以及可以使用两种或多种这些酸和/或路易斯碱的混合物。典型的极性路易斯碱包括三烷基氧化膦P(R3)3O，尤其三辛基氧化膦(TOPO)，三烷基膦，P(R3)3，胺N(R3)2，硫代化合物S(R3)2和羧酸或酯R3COOR4和其混合物，其中可相同或不同的每本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含一个或多个氧化铈颗粒的燃料，所述氧化铈已被二价或三价金属或类金属即稀土金属、过渡金属或周期表的ⅡＡ、ⅢＢ、ⅤＢ、或ⅥＢ族金属掺杂。

【技术特征摘要】
GB 2001-11-6 0126663.41.一种包含一个或多个氧化铈颗粒的燃料，所述氧化铈已被二价或三价金属或类金属即稀土金属、过渡金属或周期表的IIA、IIIB、VB、或VIB族金属掺杂。2.一种包含一个或多个如权利要求1所述的颗粒和极性或非极性有机溶剂的燃料添加剂。3.根据权利要求1或2的燃料或燃料添加剂，其中金属是过渡金属。4.根据权利要求3的燃料或燃料添加剂，其中金属是铑，铜，银，金，钯，铂，铁，锰，铬，钴或钒。5.根据权利要求1或2的燃料或燃料添加剂，其中金属是铽，praeseodymium，钐，钆，锑，硒，镓，镁，铍，硼或钙。6.根据前述权利要求的任何一项记载的燃料或燃料添加剂，其中氧化物具有结构式：                    Ce1-xMxO2其中M是所述金属或类金属，x具有最高0.3的值。7.根据前述权利要求的任何一项记载的燃料添加剂，其中氧化物具有结构式：             [(CeO2)1-n(REOy)n]1-kM′k其中M′是除稀土之外的所述金属或类金属，RE是稀土，y是1或1.5，且可相同或不同的每个n和k具有最高0.5的值。8.根据前...

【专利技术属性】
技术研发人员：G瓦克菲尔德，
申请(专利权)人：奥克松尼卡有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]