表面掺杂的TiO*或ZnO颗粒及其应用制造技术

ＴｉＯ↓［２］或ＺｎＯ的颗粒，其已掺杂有一种或多种其它元素，使得掺杂物在该颗粒表面内的浓度大于在该颗粒核心处的浓度，以及含有这种颗粒的组合物，用作遮光剂或用于兽医、农业或园艺组合物中或用作塑料制品和其它材料的涂层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的颗粒，该颗粒例如在适用于化妆品和局部药物应用的UV遮光组合物中、在农业、园艺和兽医用途中，以及以诸如塑料制品、油漆和清漆的形式在机械、建筑或环境保护中发现具有降解保护剂的功效。在我们的英国申请第0315082.8号中，我们描述了如果组合物中也存在掺杂有其它元素的氧化锌或二氧化钛和/或还原的氧化锌，是如何延缓有机遮光剂及其它对降解敏感的组分的降解过程。因为其帮助保护对阳光不稳定的遮光成分来抵御阳光引起的光降解作用，所以认为这些物质是降解保护剂。通过使用这些掺杂的或还原的材料而不是普通的二氧化钛或氧化锌，其例如可能提供比用等量的有机遮光剂给出更好的UV光防护的组合物，或者具有相同的UV光屏蔽效果但含有更少量的有机遮光剂的组合物。确实可通过加入掺杂的和/或还原的材料，提供全天防护作用的遮光剂。有时降解产物(分解的化学物质)是有毒的。虽然在此特别地指出，可将来自两个或多个这些实施方案中的任何特征组合，但是本专利技术将以四个实施方案的形式公开。第一个实施方案关注颗粒本身；第二个实施方案关注用于化妆品和局部药物应用的组合物，例如，用作UV遮光剂的组合物；第三个实施方案关注用于提供机械的、建筑的或环境保护的组合物；以及第四个实施方案关注适用于兽医的、农业的或园艺应用的组合物。第一实施方案本专利技术的第一实施方案提供了掺入一种或多种其它元素的TiO2或ZnO颗粒，使得掺杂物在该颗粒表面内的浓度大于其在该颗粒核心的浓度。在此处所用的术语“在表面内”，意为，假设一种基本上为球状的颗粒，其外壳的厚度不超过该颗粒半径的10％。应当理解，掺杂物“在表面内”(包括“在表面处”)的存在与简单涂布情况下物质在表面上的存在相区别。“在表面处”意为掺杂物不是通过涂布情况下的纯静电力来结合所述颗粒的。自此处所用的术语“核心”意为，假设一种基本上为球状的颗粒，在该颗粒中心处的球体，其半径不超过该颗粒半径的10％(或者，在基本上为非球状的颗粒中，其半径不超过最大尺寸的10％)。术语“颗粒的主体”意为除所述外壳之外的颗粒。掺杂物在所述颗粒表面内的浓度优选地大于其在该颗粒的主体中的浓度，并且特别优选地在该颗粒的核心中无掺杂物。换言之，存在着浓度梯度，例如，使得在表面内的掺杂物原子对钛或锌原子的比率大于其在核心或中心的比率，此处可能为零。可通过常规实验来测定所述颗粒上第二组分的最佳总量，但是总量优选为足够低，从而使颗粒最低限度地被染色。通常可使用的含量低至0.1％摩尔比或更低，例如0.05％摩尔比，或高至1％摩尔比或更高，例如5％摩尔比或10％摩尔比。典型浓度为0.5-2摩尔％重量比。在表面上，掺杂物对基质金属的摩尔比通常为2-25∶98-75，一般为5-20∶95-80，以及尤其为8-15∶92-85。在表面处的掺杂物含量可以通过例如X-射线光电子光谱法(XPS)来测定。适用于所述氧化物颗粒的掺杂物包括锰(为尤其优选的，例如Mn2+但尤其是Mn3+)、钒(例如V3+或V5+)、铬、铈、硒和铁，但可使用的其它金属包括镍、铜、锡(例如Sn4+)、铝、铅、银、锆、锌、钴(例如Co27)、镓、铌(例如Nb5+)、锑(例如Sb3+)、钽(例如Ta5+)、锶、钙、镁、钡、钼(例如Mo3+、Mo5+或Mo6+)以及硅。这些金属可单独加入或者以2种或3种或更多种的混合加入。应当理解，对于有效的主体掺杂，离子大小必须可容易地被插入所述颗粒的晶格内。另一方面，对于用在表面掺杂中的元素，没有这种大小限制；优选的表面掺杂物包括锰(例如Mn2+)、铈、硒、铁、铬和钒。可以通过任何一种用于制备此类掺杂的氧化物及盐的标准方法获得本专利技术所述的表面掺杂的颗粒。虽然在表面处有足够的掺杂物时可以使用包括火焰热解在内的其它方法，但是通常通过涉及共沉淀或者吸收的两种基本方法掺入二氧化钛和氧化锌。应当理解，共沉淀通常导致掺杂物在整个颗粒中的相当均匀的分布，结果使得此方法通常不适用于制备本专利技术的所述颗粒。另一方面，可容易地使用吸收方法，只要在所述掺杂物基本上被均匀地吸收至核心之前停止该方法。换言之，如果在某阶段停止该方法，而该阶段早于通常用于获得掺杂的物质的阶段，则可以得到掺杂物在表面内的浓度大于在核心处的浓度的颗粒。这可以通过使用例如较短的反应时间来达到。应当理解，所述掺杂物不必为氧化物，而是可能为诸如氯化物的盐，或者为诸如高氯酸盐或硝酸盐的具有含氧阴离子的盐。这种技术包括烘焙技术，通过将基质晶格(TiO2/ZnO)的颗粒与在溶液或悬浮液，通常为水溶液中的以诸如氯化物的盐或诸如高氯酸根或硝酸根的含氧阴离子形式存在的第二组分混合，随后在通常为至少300℃的温度下对其进行烘焙，然后在更高温度下，例如为至少500或600℃下将其煅烧。因此，本专利技术提供了用于制备本专利技术所述颗粒的方法，其包括将TiO2或ZnO颗粒与所述掺杂物的盐的溶液或悬浮液接触一段时间，该时间不足以使掺杂物的盐在该颗粒核心内的浓度达到其在该颗粒表面处的浓度，然后烘焙所得到的颗粒。应该理解，这种烘焙技术及其类似技术将导致在表面内的掺杂物形成晶格的一部分，而在涂层中的掺杂物作为独立层保留在颗粒表面上。正是这种情况，如果掺杂物欲有效地淬灭内部产生的自由基，那么其需要存在于在晶格中。已知二氧化钛的金红石形式的光敏性不如锐钛矿形式，因此优选金红石形式。经表面掺杂的氧化锌可以是还原的氧化锌。可以很容易地通过在还原气氛中加热氧化锌颗粒以获得还原氧化锌颗粒(即相对于氧离子，具有过量的锌离子的颗粒)，该还原氧化锌颗粒可吸收UV光，特别是波长低于390nm的UV光，并重发射出绿光，优选为约500nm。通常氢的浓度为约1-20％，尤其是5-15％体积比，剩余的气体为惰性气体，尤其是氮气。优选的还原气氛为约10％体积比的氢气和约90％体积比的氮气。在该气氛下，将所述氧化锌在比如约500°-1000℃，通常为750-850℃，例如约800℃的温度下加热5-60分钟，通常为10-30分钟。通常将其加热至800℃，约20分钟。优选的还原性气体为体积比大约10％的氢气和大约90％的氮气。氧化锌在此气体中被加热，例如500至1000℃，一般为750至850℃，例如800℃，加热5至60分钟，一般为10至30分钟。典型地将其于800℃加热20分钟。应当理解还原的氧化锌颗粒含有与最少量的迁移至所述颗粒表面的电子和/或正电荷空穴相一致的还原的氧化锌，因此如上所述当所述的颗粒在水性环境中暴露于UV光时，大大减少了羟基自由基的产生。相信所述的还原氧化锌颗粒在吸收核心内含有过量的Zn2+离子。这些是定域(localised)态，并且该状态可存在于所述带隙内。对其的进一步论述可见于WO 99/60994。所述颗粒的平均初级粒度通常为约1-200nm，例如约1-150nm，优选约1-100nm，更优选约1-50nm，且最优选约20-50nm。优选地对粒度进行选择以避免最终产物出现颜色。因此，经常使用纳米颗粒。由于认为清除作用基本上是催化性的，因此有利的是所述颗粒尽可能小以使其表面积最大化，并因此将在表面上的经掺杂材料的面积最大化。小粒度具有以下优点其需要较少的掺杂物，因而减少了由该掺杂物引起的任何颜色效应。然而，在一个实施方案中，可使用略微较大的颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
ＴｉＯ↓［２］或ＺｎＯ的颗粒，所述颗粒已掺杂有一种或多种其它元素，使得掺杂物在所述颗粒表面内的浓度大于在所述颗粒核心处的浓度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：加雷思韦克菲尔德，巴里乔治帕克，萨拉利普斯科姆，爱德华霍兰，
申请(专利权)人：奥克松尼卡有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]