作为自由基清除剂用在遮光和化妆品组合物中的金属氧化物颗粒制造技术

本发明专利技术描述了一种组合物，其包含易受到自由基攻击的组分，所述组合物包含作为自由基清除剂的至少一种具有临近氧化态的稀土或过渡金属的氧化物颗粒，所述颗粒大小不超过１００ｎｍ。该组合物优选为还适于化妆品用途的ＵＶ遮光组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用作自由基清除剂的金属氧化物颗粒。很多化合物可受到自由基攻击。这类化合物可在本质上是稳定的；这种攻击涉及均裂键离解能。这些组分包括大分子和小分子，前者诸如聚合物，后者诸如那些具有烯不饱和键的小分子，或那些具有例如叔氢原子的不稳定氢原子或包括氯在内的其它不稳定种类的小分子。自由基攻击还可断开小分子的酰胺或酯键或诸如聚酰胺或聚酯的大分子的酰胺或酯键。这包括有机遮光试剂，即吸收UV光的有机化合物。攻击通常可由光，尤其是UV光发起，但也可由γ射线、X射线和高能电子和/或热发起。一旦产生了自由基，可接着发生主要涉及分子中其它自由基形成的链反应。或者发生自由基转移反应，由此起初产生的自由基转移到其它分子，在那里引发或催化自由基产生。当然，这些机制已为本领域技术人员所知。在聚合物技术中，通常在制剂中加入抗氧化剂，以在其生产过程中以及其随后的使用过程中保护聚合物，其中前者通常涉及相当高的温度(比如250-300℃)，而后者中光通常为自由基活化剂。因此，必须认识到经常需要不同的抗氧化剂以避免这两种可能性。根据本专利技术，令人惊讶的是如果含有任何化合物的组合物含有某些过渡金属或稀土金属氧化物的小颗粒，则可减轻对该化合物的攻击。因此，本专利技术提供了包括易受自由基攻击的组分的组合物，所述组合物包括作为自由基清除剂的至少一种具有临近氧化态的稀土或过渡金属的氧化物颗粒，该颗粒不超过100nm大小。自由基攻击是否发生以及在何种情况下发生对本专利技术所属领域技术人员而言通常是清楚的。该攻击是否不利以及相关的条件对于不同的产品和不同的最终用途有可能不同。例如，对于遮光剂和其它用在身体上的化妆品和局部用途的组合物来说，人们可能关注该组合物经受比如对应于地中海中午阳光强度的290-400nm波长UV光8小时时，或比如每平方厘米10mW的强度时出现的对成分的不利作用。对于不用在身体上的组合物例如油漆和涂料来说，可能更关注的是仅在更长时间(例如，一星期、一月或一年)或在严厉条件下暴露该组合物之后对成分的不利作用才变得明显。在优选的实施方案中，我们关注经历自由基攻击的成分。用在本专利技术中的氧化物为稀土金属或过渡金属氧化物，优选后者。这里使用的“过渡金属”为周期表VA至VIII族的成员(参见Chemistryof the Elements(元素化学)Greenwood & Earnshaw，Pergamon 1984)。该金属必需具有临近的氧化态，例如M2+和M3+。另外，通常需要这些临近能态的差别不大于2eV，优选不大于1eV。可采用的稀土金属包括铽、铕和铈，优选铈。优选的可采用的过渡金属包括锰、铬、铁和钒以及钌，其中特别优选锰；由此，优选的氧化物为氧化锰(MnO)。尽管更经常采用简单氧化物，但也可采用混合氧化物。这些混合氧化物一般为2或更多过渡/稀土金属的混合氧化物，但并不排除采用其它金属，如铝和钛。用在本专利技术中的颗粒可以常规方式得到。因此，可通过控制沉降、燃烧合成或火焰裂解以及通过在文献中描述的用于产生纳米颗粒的其它方法制备该颗粒。在本专利技术的一个实施方案中，该颗粒提供在惰性载体上，其典型的为大颗粒，优选的大小不超过10μm，特别是不超过1μm。适合的载体材料包括有机氧化物和具有诸如铝、锆和硅的元素的氧离子化的化合物，特别是硅石或例如硅酸铝。因此，用在本专利技术中的颗粒可“点缀”在载体颗粒层的表面。通过这种方式，用在本专利技术中的颗粒的量更容易确定。也可采用惰性核芯材料影响其它材料的性能。例如，在塑料材料中，折射率和机械性能可通过核芯颗粒改变，而纳米颗粒覆盖的表面可最小化降解作用。在乳剂中，该制剂的颜色可通过来自核芯颗粒的光散射控制，而清除效率由表面控制。这类颗粒可通过在两相结合在一起之前采用静电相互作用缀饰核芯颗粒而制备。例如，可通过标准方法水解四乙基正硅酸盐(TEOS)制备硅石。通过附着聚合电解质材料该硅石表面为电负性，并通过静电相互作用附着自由基清除材料的沉降纳米颗粒。然后另一薄(一般小于2nm)硅石层将各相结合在一起。组合物中该颗粒的存在导致自由基被捕获，即该组合物针对自由基的不利作用被稳定化。本专利技术特别应用在含有二氧化钛或氧化锌的组合物中，因为已知暴露于光下它们产生自由基。二氧化钛和氧化锌有效地吸收UV光，经由引发电子空穴对的形成引起超氧化物和羟自由基的形成。结晶形式的TiO2，锐钛矿和金红石为半导体，分别具有约3.23和3.06eV的带隙能，对应于约385nm和400nm(1eV对应8066cm-1)的光。因此当提供适合的波长范围时，这些氧化物可增强包括有机遮光试剂在内的化合物的降解作用，以及引起制剂中其它组分的降解，其中该有机遮光试剂包括UVA有机遮光剂，例如苯酚。曾尝试通过涂层减小TiO2和ZnO的不利作用，但涂层不是恒定有效。因此，本专利技术特别用于含有TiO2和/或ZnO的油漆、涂料和遮光剂。但是，应理解的是，本专利技术应用于含有易受自由基攻击的组分的所有组合物。TiO2或ZnO或其它活化剂的存在可导致该组分物理性能的改变。对于聚合物来说，这例如可能是抗张强度或断裂伸长的改变；而对于小分子来说，自由基攻击通常导致其化学结构的改变，这引起物理性能如熔点、沸点、粘度的改变，其功能特征或有时为毒性的改变。显然，当本领域技术人员应理解，所有这些改变都能测量。本专利技术特别用于适于化妆品或药物用途的UV遮光组合物。“适于化妆品或局部药物用途的UV遮光组合物”指具有易于受到自由基攻击的通常为有机遮光试剂的组分的任何化妆品或局部药物组合物，但它也包括主要功能不是遮光的组合物。颗粒的平均初级颗粒大小不应超过约100nm，优选不超过50nm，特别是不超过20nm，尤其是不超过10nm；尽管出于实用目的它为约1nm，但没有下限。理想的大小范围为30-5nm，典型的为15-5nm。由于认为清除作用主要是催化性的，有利的是颗粒尽量小以使它们的表面积最大化。用在本专利技术中的氧化物颗粒可具有无机或有机涂层。例如，该颗粒可涂有诸如铝、锆或硅元素的氧化物，特别是硅石或例如硅酸铝。金属氧化物颗粒也可涂有一种或多种有机材料，诸如多元醇、胺、烷醇胺、聚有机硅化合物，例如RSi3，其中R为C1-C10烷基，R1为甲基或乙基且x为4-12的整数，亲水聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸羧甲基纤维素和黄原胶，或表面活性剂，例如TOPO。如果需要，表面涂布可通过涂层技术单独地或与有机或无机涂层剂结合进行。因此，例如未涂布的氧化物可比如涂有氧化锰连同有机或诸如硅石的无机涂层剂。一般地，无需涂覆氧化物颗粒以使其亲水，因此，对于水相，该颗粒可以无涂层。但是，如果该颗粒要置于有机或油相中，它们的表面需要赋予疏水性或油分散性。这可通过直接涂敷例如适合的疏水聚合物来实现，或间接地通过涂覆例如硅石(其赋予亲水性能)的氧化物涂层，然后是疏水分子，例如金属皂或长链(例如C12-C22)羧酸或其金属盐，诸如硬脂酸、硬脂盐，特别是硬脂酸铝、月桂酸铝和硬脂酸锌而实现。应理解的是，术语“涂层”不应被认为限定到全部覆盖。实际上，由于涂层可作为自由基与颗粒表面上或内的掺杂物相互作用的屏障，通常有益的是不完全涂层。因此，当希望最佳的清除作用时，优选该涂层应为不连续的。但是，应理解的是，表本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含易受到自由基攻击的组分的组合物，所述组合物包含作为自由基清除剂的至少一种具有临近氧化态的稀土或过渡金属的氧化物颗粒，所述颗粒大小不超过１００ｎｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：加雷思韦克菲尔德，乔治巴里帕克，
申请(专利权)人：奥克松尼卡有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[]