低硫含量添味剂对燃气的添味作用制造技术

技术编号:1683925 阅读:137 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及一种混合物用于对甲烷含量为至少60wt%的燃气添味的用途,所述混合物包含:A)至少两种不同的丙烯酸C↓[1]-C↓[6]烷基酯;B)至少一种选自包含C↓[1]-C↓[8]硫醇、C↓[4]-C↓[12]噻吩、C↓[2]-C↓[8]硫化物或C↓[2]-C↓[8]二硫化物的集合的化合物;C)至少一种选自包含降冰片烯、C↓[1]-C↓[6]羧酸、C↓[1]-C↓[8]醛、C↓[6]-C↓[14]酚、C↓[7]-C↓[14]苯甲醚或C↓[4]-C↓[14]吡嗪的集合的化合物;和D)任选的抗氧化剂。本发明专利技术还涉及相应的燃气和对燃气添味的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低硫含量添味剂对燃气的添味作用专利
本专利技术涉及含有小部分含硫化合物和其它组分的丙烯酸烷基酯混合物用于燃气添味的用途、用于燃气添味的方法和含有该混合物的燃气。
技术介绍
以前,用于公共供气的城市煤气和焦炉气含有气味强烈的组分,因此具有强烈的特征性气味,使得可以很容易地检测气体泄漏。气体添味理解为加入气味强烈的物质(添味剂),用作对不具有明显特征性气味的气体亦即基本或完全无气味的气体的警告或告警物质。天然气主要由甲烷(典型的甲烷含量为50-99wt%,大多为60-99wt%并且通常为80-99wt%)构成,并且根据其来源,也可含有不同比例的乙烷、丙烷和更高分子量的烃。天然气H(H=高)具有87-99.1体积%的甲烷含量,而天然气L(L=低)一般含有79.8-87体积%的甲烷。由于天然气的高纯度,使得目前用于公共供应网络、通常来自于天然气的燃气在本质上完全无气味。如果没有及时发现泄漏,则爆炸性的燃气/空气混合物快速形成,这具有高潜在风险。出于安全原因,通过加入气味强烈的物质对燃气添味。例如在德国,要求所有没有足够特征性气味并且分布在公共供气系统中的气体要根据DVGW工作表G280(DVGW=德国气体和水专业协会)进行添味。这些添味剂即使高度稀释也可觉察出来,并且因为其格外令人不愉快的气味,使得其以所期望的方式唤起人们的相关警觉。添味剂不仅必须具有令人不愉快和无误的气味,而且首先必须清晰地构成警告气味。因此,添味气体的气味必须是人们在日常生活例如厨房和居室中所不熟悉的。在德国,目前约90%的公共事业气体采用四氢噻吩(THT)(12-25mg/m3)添味;也常用硫醇添味。向气体中加入较大量添味剂可使其在较长时间内容易察觉。与传统添味相比,-->在这种增量添味中,加入至多3倍量的添味剂。例如,当新的网络或管线部分投入使用时,采用增量添味,以便更快速地达到最小添味剂浓度或识别燃气装置的微小泄漏。THT本身非常适合用作可靠的燃气添味剂。然而,作为对于环境更加敏感的方法的一部分,必须牢记燃烧以此方式添味的燃气会产生相对高水平的作为燃料产物的氧化硫。由于目的是减少或避免硫化合物,因此已经尝试开发低硫或无硫添味剂。JP-B-51-007481提及已知丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯对于燃气而言具有很差的添味性能,并且在此方面并不具有实用的重要性。该文件描述并要求丙烯酸烯丙酯作为有效的添味组分。JP-A-55-104393说明含有炔烃和至少两种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙酸乙酯、正丁酸甲酯、异丁酸甲酯和丙烯酸苯基酯的化合物以及任选的叔丁基硫醇的添味剂适合用于燃气的添味。添味剂的量以重量计为50ppm(mg/kg气体),优选大于或等于100ppm。对于LPG(液化石油气),最好的结果是用含有TBM的混合物得到的。通过在丙烯酸甲酯(50ppm)、丙烯酸烯丙酯(100ppm)和TBM(5ppm)的混合物中加入2-丁炔(50ppm)而获得更好的添味效果。包含2-丁炔(50ppm)、甲基丙烯酸烯丙酯(20ppm)、丙烯酸甲酯(20ppm)、正丁酸甲酯(20ppm)、异丁酸甲酯(20ppm)、丙酸乙酯(20ppm)和TBM(5ppm)的混合物具有最佳效果。在JP-B-51-034841中,计算对于各种物质的“气味阈值”,正戊酸、正丁酸、异丁醛和各种甲基胺具有低嗅觉“气味阈值”。由于其嗅觉性质,单独使用丙烯酸乙酯或正戊酸没有足够的添味效果。最优混合物包含50-90wt%的丙烯酸乙酯、10-50wt%的正戊酸和任选的三乙基胺。最优混合物包含丙烯酸乙酯、正戊酸和三乙基胺,其中该混合物含有等重量份数的正戊酸和三乙基胺以及30-80wt%的丙烯酸乙酯。将由60wt%的丙烯酸乙酯和各为20wt%的正戊酸和三乙基胺组成的混合物以10mg/m3的量加入气体燃气中。从JP-B 51-021402已知由丙烯酸乙酯(70wt%)和叔丁基硫醇(30wt%)组成的燃气添味剂。该混合物以5mg/m3的量加入气体燃气中。-->在DE-A31 51 215中描述了由a)30-70wt%的C1-C4烷基硫醇、b)10-30wt%的正戊醛和/或异戊醛、正丁酸和/或异丁酸以及任选c)至多60wt%的四氢噻吩组成的用于加热气体添味的添味剂。这些添味剂以5-40mg/m3的量加入加热气体中。从JP-A 61-223094已知用于燃气添味的含有a)1wt%的二甲基硫醚、b)0.8-3wt%的叔丁基硫醇和c)0.1-0.2wt%的叔庚基硫醇或0.05-0.3wt%的叔己基硫醇的混合物。这些混合物具有与城市煤气气味相关的叔丁基硫醇的气味。从JP-A 55056190已知降冰片烯衍生物用于燃气添味的用途。将40mg/kg的等量5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的混合物或50mg/kg的80wt%5-亚乙基-2-降冰片烯和20wt%丙烯酸乙酯的混合物加入LPG中。DE-A 100 58 805描述了用于城市燃气添味的含有降冰片烯或降冰片烯衍生物和稀释剂的混合物。在JP-A50-126004中描述了作为添味剂的C4-C7醛和硫化合物的混合物。1kg丙烷用50mg的60wt%戊醛和40wt%正丁基硫醇的混合物进行添味。在此,戊醛强化正丁基硫醇的气味。以同样的方式使用2-甲基戊醛。在DE-A 19837066中,利用含有至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和沸点为90-210℃、分子量为80-160的氮化合物的混合物解决无硫气体添味的问题,优选含有至少两种不同的丙烯酸烷基酯的混合物。烷基取代-1,4-吡嗪被描述为特别合适的氮化合物。从US-A 2430050和DE-A 198 37 066已知抗氧化剂尤其是酚衍生物适合用于稳定含有硫醇或丙烯酸烷基酯的气体添味剂。探寻了用于对主要由甲烷组成的天然气或燃气进行添味的另一种低硫添味剂,优选其性能优于先前已知的添味剂,尤其是在其警告气味方面,其中除了警告气味的质量之外,添味剂的储存稳定性同样重要,以使警告气味的质量也可以在延长(储存)期内得到确保。
技术实现思路
本专利技术提供一种混合物的用途,用于对甲烷含量为至少60wt%的燃气进行添味,所述混合物包含:-->A)至少两种不同的丙烯酸C1-C6烷基酯;B)至少一种选自包含C1-C8硫醇、C4-C12噻吩、C2-C8硫化物或C2-C8二硫化物的集合的化合物;C)至少一种选自包含降冰片烯、C1-C6羧酸、C1-C8醛、C6-C14酚、C7-C14苯甲醚或C4-C14吡嗪的集合的化合物;D)任选的抗氧化剂。本专利技术还涉及利用用于根据本专利技术用途的混合物对具有至少60wt%甲烷含量的燃气进行添味的相应方法。在该方法中,将用于根据本专利技术用途的混合物加入燃气中。对于优选实施方案,参见相应应用的优选用途的细节。本专利技术还提供含有用于根据本专利技术用途的混合物的具有至少60wt%甲烷含量的燃气。被添味的燃气具有至少60wt%的甲烷含量,优选至少70wt%、特别优选至少75wt%。丙烯酸C1-C6烷基酯有利地选自包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯和丙烯酸本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种混合物的用途,用于对甲烷含量为至少60wt%的燃气添味,所述混合物包含:A)至少两种不同的丙烯酸C↓[1]-C↓[6]烷基酯;B)至少一种选自包含C↓[1]-C↓[8]硫醇、C↓[4]-C↓[12]噻吩、C↓[2]-C↓ [8]硫化物或C↓[2]-C↓[8]二硫化物的集合的化合物;C)至少一种选自包含降冰片烯、C↓[1]-C↓[6]羧酸、C↓[1]-C↓[8]醛、C↓[6]-C↓[14]酚、C↓[7]-C↓[14]苯甲醚或C↓[4]-C↓[14]吡嗪 的集合的化合物;D)任选的抗氧化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2003-12-19 103 59 743.31.一种混合物的用途,用于对甲烷含量为至少60wt%的燃气添味,所述混合物包含:A)至少两种不同的丙烯酸C1-C6烷基酯;B)至少一种选自包含C1-C8硫醇、C4-C12噻吩、C2-C8硫化物或C2-C8二硫化物的集合的化合物;C)至少一种选自包含降冰片烯、C1-C6羧酸、C1-C8醛、C6-C14酚、C7-C14苯甲醚或C4-C14吡嗪的集合的化合物;D)任选的抗氧化剂。2.根据权利要求1的用途,其中所述混合物包含:A)至少两种不同的丙烯酸C1-C4烷基酯;B)至少一种选自包含C1-C8硫醇、C4-C8噻吩、C2-C8硫化物或C2-C8二硫化物的集合的化合物;C)至少一种选自包含降冰片烯、C2-C5羧酸、C2-C5醛、C6-C10酚、C7-C10苯甲醚或C4-C10吡嗪的集合的化合物;D)至少一种抗氧化剂。3.根据权利要求1的用途,其中所述混合物包含:A)丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯;B)至少一种选自包含噻吩、四氢噻吩、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二异丙基二硫醚或具有化学式(I)的硫醇的集合的化合物,其中,R1指氢、甲基或乙基,优选甲基,和R2指具有1-4个碳原子的烷基,优选甲基、乙基、异丙基、异丁基或叔丁基;C)至少一种选自包含C2-C5羧酸、C3-...

【专利技术属性】
技术研发人员:格尔德曼斯费尔德约尔格艾勒斯
申请(专利权)人:西姆莱斯有限责任两合公司
类型:发明
国别省市:DE[德国]

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